近日，馬里蘭大學的王春生教授和Srinivasa R. Raghavan教授與阿貢國家實驗室的Anh T. Ngo教授等人設計了一類基于聚合物共混物的局部高濃度固體聚合物電解質，稱為?F 稀釋器中的鋰聚合物（LPIFD）。鋰聚合物（鹽聚合物）可確保連續的鋰離子傳導通道，并有助于形成固體電解質界面（SEI），而?F 稀釋劑（惰性氟化聚合物）可增加機械強度。研究表明，基于可混溶聚合物共混物的單相?LPIFD 缺乏相界，并形成不含有機物且富含?LiF 的?SEI，可有效抑制鋰枝晶。單相LPIFD的離子電導率為3.0×10^-4??S cm^-1，使鋰負極能夠達到99.1%的高庫侖效率和3.7 mA?cm^-2的臨界電流密度。此外，形成富氟正極電解質界面的能力使LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂?||Li電池在4.5 V的高工作電壓下實現450次循環的循環壽命。這種設計將激發商業化的努力用于高能鋰金屬電池的聚合物電解質。該研究以題目為“Single-phase local-high-concentration solid polymer electrolytes for lithium-metal batteries”的論文發表在國際頂級期刊《Nature Energy》。

【圖?1】單相 LPIFD SPE 設計邏輯示意圖。a，聚合物電解質中的鹽。b，鹽中聚合物電解質。c，相分離LPIFD。d，單相LPIFD。聚，聚合物。

LPIFD電解質的設計

作者選擇PVDF-HFP作為F稀釋劑，因為它具有優異的機械性能以及與鋰金屬和高壓正極的相對較高的穩定性。作者選擇無機 LiFSI 作為鹽，因為與 LiTFSI 不同，它被還原后在鋰金屬上形成富含 LiF 的無機 SEI，而沒有有機副產物。LiFSI 的高含量有利于聚集的互連離子簇的形成，從而促進 LiF SEI 的形成并為離子遷移提供滲濾途。對于鋰聚合物，作者想要一種與 F 稀釋劑混溶的聚合物，以便它們的混合物形成單相 LPIFD。作者還希望聚合物能夠形成富含 LiF 的 SEI。考慮到這些因素，作者研究了五種聚合物（圖2）。

?【圖?2】LPIFD 電解質的設計。LPIFD 電解質由 F 稀釋劑 (PVDF-HFP) 和鋰聚合物（LiFSI 與 (1) PPC、(2) PEO、(3) PMMA、(4) PVSF 或 (5) PTFEP）組成。

前兩種聚合物 PPC 和 PEO 與 PVDF-HFP 不混溶，形成相分離的 LPIFD。在這兩者中，與 PPC-LPIFD 相比，PEO 對鋰金屬表現出更高的穩定性，因為聚碳酸酯的分解可能導致 SEI 中產生大量有機成分，而聚醚在低電位下相對穩定。然而，相分離顯著削弱了鋰枝晶的抑制。在與 PVDF-HFP 混溶的三種聚合物中，PMMA 被發現形成富含有機物的 SEI，這是不希望的。PVSF是PMMA的升級版本。盡管 PVSF 上的 S=O 與 Li 具有很強的相互作用，且傾向于被還原，但幾乎無機的性質促進了其中含有 LiF 的無有機 SEI 的形成（S-F 的還原）。同時，PTFEP 富含無機元素，其與 Li 的較弱相互作用促進了陰離子的還原，從而實現了不含有機物且富含 LiF 的 SEI。為了強調開發單相結構和富含無機物的氟化 SEI 的重要性，作者選擇了三種具有代表性的 LPIFD，即基于 PEO、PMMA 和 PTFEP 的 LPIFD，以進行詳細的結構和性能表征。為了全面說明電解液的設計原理，還比較了五種LPIFD電解液的電化學性能。

LPIFD 的組成首先被優化。為了檢查 PTFEP 和 PVDF-HFP 的混溶性，通過掃描電子顯微鏡 (SEM)、能量色散 X 射線光譜（補充圖1 – 3）和差示掃描量熱法（補充圖4）研究了它們的共混物。PTFEP 是半結晶但具有相當大的主鏈柔性，并且三氟甲基的強吸電子能力意味著 PTFEP 與 Li⁺的相互作用較弱，這對于離子傳導來說是有希望的。當PTFEP/PVDF-HFP重量比為0.4時，形成了具有連續離子傳導通道的均勻結構，從SEM和能量色散X射線光譜獲得的均勻形貌以及單一玻璃化轉變溫度可以看出( T_g?) 來自差示掃描量熱法（補充說明1）。然后將LiFSI添加到上述聚合物共混物中（補充說明2）直至鹽含量達到63wt%。所得電解質（表示為PTFEP-LPIFD）在室溫下具有-63°C的低T_g?（補充圖4c ）和3.0 × 10^-4??S cm^-1的高離子電導率以及低活化能E_a??= 0.18 eV（補充圖5）。高離子電導率歸因于高濃度的鹽和鹽吸收的溶劑。

為了進行比較，作者制備了與 PTFEP-LPIFD 成分比例相同的 PMMA-LPIFD 和 PEO-LPIFD。三個 LPIFD 的前體溶液和膜的圖像顯示在補充圖6和7。通過核磁共振（NMR）光譜評估了電解質中殘留的溶劑殘留（補充圖8）。作者發現所有情況下都存在 16–19 wt% 1,2-二甲氧基乙烷 (DME)。這些剩余的溶劑充當高濃度增塑劑，與針對惰性PVDF-HFP定位的Li⁺離子強烈結合（參考文獻59）。盡管溶劑殘留和高鹽含量可能會削弱聚合物電解質的機械性能，但所有三種LPIFD仍然具有很強的類固體流變性（補充圖9，其儲能模量G ‘?其損耗模量G ”）（補充圖9）。在這三者中，PEO-LPIFD表現出相分離（補充圖10），S元素（LiFSI）更多地存在于富含O的結構域（PEO-rich）（補充圖11），這與PEO和LPIFD的不混溶性一致。聚偏氟乙烯-HFP。相比之下，PMMA-LPIFD和PTFEP-LPIFD表現出平坦且均勻的表面（補充圖12和14）和均勻的元素映射（補充圖13和15），正如聚合物的混溶性所預期的那樣。此外，單相 LPIFD 非常致密，缺乏在 PVDF 基聚合物電解質中常見的獨特多孔結構。

LPIFD電解質的結構和性能

為了了解 PEO-、PMMA- 和 PTFEP-LPIFD 聚合物電解質的結構和化學性質，通過掃描透射 X 射線顯微鏡 (STXM) 在 C、O 和 F K 邊緣對每種選定的膜區域進行了表征（圖 1）。圖3a-c中的不同顏色代表LPIFD電解質上的不同區域及其相應的吸收信息（圖3d-f）。PEO-LPIFD 的光譜顯示 PEO 和 PVDF-HFP 之間的不混溶性。注意綠色和紅色區域的不同光譜（圖3a、d和補充圖16a、d）。紅色區域富含 PEO。在 C 邊光譜中，289.3 eV 處的峰值對應于 PEO 中的 C-O 鍵。綠色區域富含 PVDF-HFP，292.3 eV 處的峰值對應于 PVDF-HFP 中的 C-F 共振。形成鮮明對比的是，PMMA-和 PTFEP-LPIFD 光譜均顯示了其組成聚合物的混溶性（PMMA 的圖3b、e和補充圖16b、e，PTFEP 的圖3c、f和補充圖16c、f ）。進行分子動力學模擬是為了補充原子水平上的 STXM 觀察結果。快照和密度分布再次證實了 PEO 與 PVDF-HFP 的較差混溶性以及 LiFSI 在富含 PEO 的區域中占主導地位（圖3g）。相比之下，PMMA 和 PTFEP 在很大程度上與 PVDF-HFP 混溶（圖3h-i）。這可能是聚合物極性差異的結果（補充圖17）。

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【圖 3】相分離和單相 LPIFD 的特性。a – c，PEO-LPIFD ( a )、PMMA-LPIFD ( b ) 和 PTFEP-LPIFD ( c ) 的 STXM 圖像。在 STXM 圖像中的各個彩色區域提取的 PEO-LPIFD ( d )、PMMA-LPIFD ( e ) 和 PTFEP-LPIFD ( f ) 的 d – f、CK 邊緣 XAS 光譜。g – i，相分離 PEO-LPIFD ( g )、單相 PMMA-LPIFD ( h ) 和 PTFEP-LPIFD ( i ) 的平衡結構和密度分布快照，由分子動力學模擬。密度分布沿平衡池x軸法向矢量的方向繪制，代表成分的濃度分布。黃珠代表 FSI。紅色表示 PEO/PMMA/PTFEP，綠色表示 PVDF-HFP。j，PEO/PVDF-HFP 聚合物共混物和 PEO-LPIFD、PMMA/PVDF-HFP 聚合物共混物和 PMMA-LPIFD、以及 PTFEP/PVDF-HFP 聚合物共混物和 PTFEP-LPIFD 的氧 K 邊 XAS 譜。k，PTFEP、PVDF-HFP、PTFEP/PVDF-HFP 共混物和 PTFEP-LPIFD 聚合物電解質的 FTIR 光譜。au，任意單位；TEY，總電子產額。

N 和?F K 邊緣處的?STXM（補充圖18和19）也揭示了有關?Li-FSI 聚集程度的信息：PTFEP-LPIFD 電解質中的聚集程度高于?PEO-和?PMMA-LPIFD 電解質（補充注4）。這是由于側鏈上的吸電子-CF₃基團導致PTFEP與Li⁺的相互作用較弱，這一點已得到定量證實（補充圖20）。事實上，Li⁺很容易與帶有高負電荷原子位點的極性較大的單體片段相互作用，特別是PEO的-O-、PMMA的O=和-O-以及PTFEP中的=N-和-O-。從?Li⁺局部環境計算得出的?Li ? ??(O=)FSI 的配位能力表明 LPIFD 固有的強 Li-FSI 離子間相互作用（補充圖21）。LPIFD 中FSI 的高協調能力和 Li-FSI 聚集體的高概率（補充圖22和23）歸因于高濃度的 Li 鹽和氟化稀釋劑的存在。

使用氧K邊X射線吸收光譜（XAS）對與LiFSI鹽混合之前和之后的三個LPIFD樣品的配位環境進行了表征（圖3j）。將 LiFSI 鹽混合到 PEO/PVDF-HFP 混合物中后，由于 Li⁺溶解了醚氧，532.08 eV 處的 C-O 峰轉移到更高的能量。類似地，PMMA/PVDF-HFP 混合物中的 C=O 和 C–O 峰（531.1 和 531.9 eV）也在相應的 LPIFD 中轉移到更高的能。在相應的 LPIFD 中也觀察到 PTFEP/PVDF-HFP 共混物中 532.0 eV 處的 O 峰發生類似的移動，表明該系統中也發生了 Li⁺與 O 的溶劑化。此外，傅里葉變換紅外（FTIR）光譜（圖3k，補充說明5中的詳細分析）證明了PTFEP中Li⁺與O和-P=N-的相互作用。這些相互作用為Li⁺傳導提供了快速通道，從而導致LPIFD 具有高離子電導率。Li⁺與PVDF-HFP的弱相互作用也得到證實（圖3k）。

Li⁺、FSI -和聚合物的相對相互作用強度可以從超過 535 eV 的大峰推斷出來（圖3j），這歸因于 S=O 鍵。由于該分子軌道本質上是反鍵合的，因此較高的能級表明 Li⁺和 FSI -之間的相互作用更強。這意味著在PTFEP-LPIFD中，Li⁺和FSI -之間的相互作用比其他LPIFD更強，而Li⁺和聚合物之間的相互作用較弱，促進陰離子還原形成有機少的SEI。此外，還使用密度泛函理論（DFT）計算了三種LPIFD在與LiFSI鹽混合之前和之后的XAS結果（補充圖24）。發現與實驗峰非常吻合（補充圖25）。

在LPIFD電解質中，離子電導率、遷移數和機械強度與單相結構密切相關。在補充圖5中，可以觀察到PEO-LPIFD在三種LPIFD中表現出最低的離子電導率和最高的活化能（E_a），因為PEO和PVDF-HFP之間的相分離阻擋了離子傳導通道。相反，PMMA-LPIFD和PTFEP-LPIFD的單相結構導致更高的離子電導率。后者具有最高的電導率，這可能是由于在這種情況下Li⁺和相應的較高溶劑殘留物的相互作用較弱。現在轉向鋰離子遷移數（），PEO-LPIFD 的值為 0.38（補充圖26a），PMMA-LPIFD 的值為 0.53（補充圖26b），PTFEP-LPIFD 的值為 0.64（補充圖26c）。更高的對于后兩者是因為它們的單相結構，這確保了鋰鹽的均勻分布。請注意，在PTFEP-LPIFD 的性能超過了典型 SPE（參考文獻69）。高促進有效的Li⁺傳輸，并且還有助于通過降低濃度梯度來抑制Li枝晶。

其次，關于機械性能，PEO 與 PVDF-HFP 不混溶，導致 PEO/PVDF-HFP 共混物的機械性能比 PVDF-HFP 弱。相比之下，PMMA和PTFEP均可與PVDF-HFP混溶，從而增強了PMMA/PVDF-HFP和PTFEP/PVDF-HFP共混物相對于PVDF-HFP的機械性能（補充圖27）。因此，即使鋰鹽含量較高，PTFEP-LPIFD 也比眾所周知的基于 PEO 的 SPE （補充圖 28）更強（模量 23.3 MPa，補充圖28）且熱穩定性更高（補充圖29和30 ）。這凸顯了單相LPIFD設計的優越性。

LPIFD 電解質的 SEI 化學和鋰負極穩定性

三種 LPIFD 獨特的鋰聚合物成分導致不同的 SEI 化學性質。圖4顯示了三個 LPIFD 循環后鋰負極上 SEI 的 X 射線光電子能譜 (XPS) 分析。正如預期的那樣，由于高 LiFSI 鹽濃度，LPIFD 促進了無有機 SEI 的形成。在氬濺射期間（從上到下的深度剖析），觀察到PEO-LPIFD的SEI中碳（有機物質）的比例顯著下降（圖4a）。這種趨勢在C 1 s和O 1 s光譜中也很明顯，其中C-C峰和Li₂CO₃峰減少（補充圖31a），而Li₂O峰逐漸增加（補充圖32a ?）并且 LiF 峰仍然很強（補充圖33a）。相比之下，與 PEO-LPIFD 相比，PMMA-LPIFD 中形成的 SEI（圖4b和補充圖31b – 34b）表現出相當高的有機與無機組分的比例。這是由于 PMMA 與鋰金屬的酯官能團的穩定性低于聚醚，類似于液體局部高濃度碳酸鹽電解質，其中溶劑分解導致 SEI 中碳含量升高（參考文獻15、72）。PEO-LPIFD 和 PMMA-LPIFD 的 SEI 中未檢測到 C-F，而 PTFEP-LPIFD 的 SEI 中存在 C-F（補充圖31c和33c），表明 PVDF-HFP 的惰性并暗示在相分離 LPIFD 中形成不均勻的 SEI。

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【圖 4】LPIFD 含鋰聚合物電解質的 SEI 組成和電化學性能。a – c ，PEO-LPIFD ( a )、PMMA-LPIFD ( b ) 和 PTFEP-LPIFD (b)在不同濺射時間（從上到下 0、120、300、600 和 1,200 秒）SEI 的量化原子組成比C）。d ，Li|PEO-LPIFD|Li、Li|PMMA-LPIFD|Li和Li|PTFEP-LPIFD|Li的Li對稱電池在0.5 mA cm^-2的電流密度下1小時/1小時電鍍的循環曲線/剝離時間。e，PEO-LPIFD (0.3 mA cm^-2?)、PMMA-LPIFD (0.3 mA cm^-2?)和PTFEP-LPIFD (0.5 mA cm^-2?)的CE。f，Li|PTFEP-LPIFD|Cu 電池的鋰金屬電鍍/剝離曲線。插圖是第10、100、200、400和650次循環的充放電曲線的部分放大圖。

與 PEO-LPIFD 中觀察到的不均勻 SEI 和 PMMA-LPIFD 中富含有機物的 SEI 相比，PTFEP-LPIFD SEI 中不同元素的原子比從表面到內部 SEI 幾乎恒定（圖?4c），并且不同組合物的峰強度在不同深度處是一致的（補充圖31c – 34c）。此外，在 SEI 中檢測到相對較少的 C 信號和較高的 F 信號，表明由于 PTFEP 中無機元素比例較高，因此形成了有機含量較低的氟化 SEI。特別是，在 PTFEP-LPIFD 的 SEI 中觀察到更強的 LiF 峰（補充圖33c）。PTFEP-LPIFD 中均勻的富含 LiF 的 SEI 結構歸因于 PTFEP 在 PVDF-HFP 中的均勻分布。LiF具有高度疏鋰性，與Li金屬的鍵合較弱且界面能較高，在Li電鍍/剝離過程中承受較小的應力并保持良好的機械強度，促進金屬Li的橫向沉積并抑制Li枝晶的生長。結果，PTFEP-LPIFD中的均勻、不含有機物且富含LiF的SEI顯著有助于抑制Li枝晶。

三種 LPIFD 獨特的結構特征（有或沒有相界）和 SEI 化學導致了不同的鋰枝晶抑制能力和鋰沉積/剝離 CE。使用 CCD 評估鋰枝晶抑制和對稱 Li||Li 電池的循環穩定性。對于PEO-LPIFD，在0.6 mA cm^-2下很快觀察到短路（補充圖35a）。盡管PEO本身對鋰金屬具有很高的穩定性，并且由于醚基官能團而形成無有機物的SEI，但相分離導致不均勻的鋰沉積和SEI形成，使得鋰枝晶沿著PEO和PEO之間的相界生長。聚偏氟乙烯-HFP。PMMA 與 PVDF-HFP 完全混溶，形成單相 LPIFD。然而，PMMA 的酯基官能團形成富含有機物的 SEI，促進鋰枝晶的形成，尤其是在高電流密度下。因此，當電流密度達到1.4 mA cm^-2時觀察到短路（補充圖35b）。與此形成鮮明對比的是，具有單相結構和富含LiF的SEI的PTFEP-LPIFD在3.7 mA cm^-2的高電流之前不會出現短路（補充圖35c）。具有PTFEP-LPIFD的Li||Li電池還在0.5mAh cm^-2的固定容量下在從0.5到8.5 mA cm^-2增加的電流密度下進行了測試（補充圖36）。結果表明其在高電流密度應用中的潛力。圖4d說明了使用三個LPIFD的Li||Li電池在0.5mA cm^-2電流下充電/放電1小時的循環穩定性。與 PEO-LPIFD 和 PMMA-LPIFD 相比，PTFEP-LPIFD 表現出更長的循環穩定性。附加Li||Li測試的結果示于補充圖37中。

為了直接評估單相結構和富含 LiF SEI 中鋰枝晶抑制的有效性，作者檢查了 Li||Li 循環后三種 LPIFD 膜的形態，并使用固態 7 Li 識別了固體電解質內的鋰枝晶。魔角旋轉的NMR譜。PEO-LPIFD 樣品在表面和內部區域都顯示出可見的金屬鋰（補充圖38a），表明由于相分離，鋰枝晶生長到 PEO-LPIFD 中。相比之下，在單相 PMMA-LPIFD 和 PTFEP-LPIFD 中僅觀察到一些黑點，稱為“暗鋰”（補充圖38b，c）。PMMA-LPIFD 中更明顯的分解歸因于 SEI 中的有機物含量較高，而 PTFEP-LPIFD 則形成富含 LiF 的 SEI，并表現出增強的穩定性。在 PEO-LPIFD 的 NMR 譜中，在循環 PEO-LPIFD 中觀察到 264 ppm 處的顯著⁷Li NMR 信號（補充圖39a中的綠星），但在新鮮 PEO-LPIFD 中不存在這種信號，表明存在PEO-LPIFD 內鋰枝晶生長嚴重。相反，在循環PMMA-LPIFD和PTFEP-LPIFD的放大光譜中僅觀察到對應于金屬鋰的弱峰（補充圖39b，c）。PTFEP-LPIFD 的大而光滑的鋰形態（補充圖40）以及電池電化學阻抗（補充圖41 ）進一步支持了單相結構和富含 LiF SEI 的強大鋰枝晶抑制作用循環后的電解質（補充說明7中的其他詳細信息）。

Cu||Li 半電池用于研究Li 電鍍/剝離?CE。Li CE 主要由單相或分離相以及?SEI 化學控制。如圖4e（紅色）和補充圖42a所示，由于PEO的醚基和有機物的良好穩定性，?PEO-LPIFD在0.3 mA?cm^-2的低電流密度下的CE可以快速達到98％。然而，相分離會導致快速短路（補充圖42a）。單相PMMA-LPIFD顯示出更長的循環穩定性（補充圖42b ），但在300次循環后，Li CE在0.3 mA?cm^-2的相同電流下只能達到95％（圖4e，粉紅色）。PMMA-LPIFD 的低 Li CE 歸因于 PMMA 中酯基還原產生的富含有機物的 SEI。當電流密度增加到0.5 mA cm^-2時，電池在100個循環內短路，Li CE進一步降低（補充圖43）。與此形成鮮明對比的是，即使在0.5 mA cm^-2的電流密度下，使用PTFEP-LPIFD的Li||Cu半電池在300次循環后也達到了高CE ≈ 99.1%（圖4e，藍色；查看更多CE測試結果） ，另見補充圖44）。還觀察到具有穩定電壓極化的長周期（圖4f）。

還研究了沉積在銅上的鋰金屬的形貌。在電流密度為0.3 mA cm^-2和容量為0.6 mAh cm^-2時，沉積的Li的頂視圖顯示出結節狀結構而不是晶須狀枝晶結構（圖5a，b），這與 PEO-LPIFD 中的無有機 SEI 一致。然而，PEO 和 F 稀釋劑之間的相分離導致鋰鍍層不均勻。沉積的Li的橫截面圖像顯示其厚度為9.2μm，具有不均勻的結構和許多孔（圖5c）。對于PMMA-LPIFD，沉積的鋰形態呈現須狀結構（圖5d，e），這與其95%的低CE一致。1.0mAh cm^-2鍍Li后的橫截面圖像顯示其厚度為9.0μm，具有松散堆積的結構（圖5f）。與此形成鮮明對比的是，使用PTFEP-LPIFD電鍍2.0 mAh cm^-2后的Li表現出非常致密的表面，結構致密，厚度為10.1 μm（圖5g-i）。這種大塊的Li沉積時具有低彎曲度和緊密連接，以保持整體完整性，因為堅固的富含LiF的SEI阻止了沉積的Li中枝晶的生長。

?【圖 5】LPIFD 的不同鋰沉積行為以及設計標準總結。a – i , PEO-LPIFD (0.3 mA cm^-2?, 0.6 mAh cm^-2?)的銅基板上沉積的金屬鋰的表面和橫截面形貌( a – c ), PMMA-LPIFD (0.3 mA cm^-2?, 1 mAh cm^-2?) ( d – f ) PTFEP-LPIFD (0.5 mA cm^-2?, 2 mAh cm^-2?) ( g – i )。為了確保一致性，沉積所用的電流密度與CE測試的電流密度相同。j，表格總結了具有不同鋰聚合物的不同 LPIFD 的 Li||Cu CE 和 CCD。

為了全面展示設計標準（針對單相結構和富含 LiF 的 SEI），作者使用圖 2 中的其他聚合物進行了測試，并將結果總結在圖5j的表中。與 PEO 一樣，PPC 與 PVDF-HFP 不混溶，從而形成相分離的 PPC-LPIFD（補充圖45）。此外，與 PEO-LPIFD 相比，聚碳酸酯的還原形成了富含有機物的 SEI。因此，在這些聚合物共混物中，PPC-LPIFD 具有最低的 CCD (0.3 mA cm^-2?) 和 CE (<90%)（補充圖45）。相反，PVSF 可與 PVDF-HFP 混溶。幾乎無機的結構有助于形成無有機物的 SEI。因此，PVSF實現了更高的CE（99%）和更高的CCD（2.4 mA cm^-2）（補充圖46）。總體而言，富含LiF且不含有機物的單相結構SEI的形成凸顯了含Li單相LPIFD的優異穩定性及其優異的鋰枝晶抑制能力。

Li//NMC811全電池高電壓性能

與液體局部高濃度電解質一樣，LPIFD 中高濃度的 LiFSI 和高比例的 F 使 LPIFD 能夠實現高負極穩定性，支持高壓正極 (NMC811)。如圖6a所示，PTFEP-LPIFD在4.9V以上表現出負極分解，在兩個鈍化循環后增加至5.4V。請注意，具有高壓正極的 SPE 的使用傳統上僅限于 4.3 V 的電壓。

?【圖 6】單相 LPIFD 的全電池性能。a，PTFEP-LPIFD 的電化學穩定性窗口。插圖是曲線部分的放大圖。b – d，使用?PTFEP-LPIFD 時，具有?NMC811 正極的紐扣電池在?4.5 V 截止電壓下的電壓曲線( b )、循環性能?( c ) 和平均放電電壓?( d )。e ，?使用?PTFEP-LPIFD 在?4.35 V 截止電壓下使用?20 μm Li 箔的自制軟包電池?( N / P ?= 4.3) 的循環性能。軟包電池中電極的尺寸為?3.7 cm × 3.7 cm。C率為0.3C。插圖是電池的照片。f ，使用?PTFEP-LPIFD 在?30 °C 和?45 °C、4.35 V 與?4.6 V 截止電壓下的倍率性能（1C = 200 mAh g^?1?，右?y 軸處具有容量保留）。在速率測試期間，兩個電池在第一個循環中均充電至?4.6 V，以確保形成相同的?CEI。g，100次循環后從Li|PTFEP-LPIFD|NMC811電池收集的循環NMC811電極的TEM圖像。ICE，初始CE。

使用 PTFEP-LPIFD 的 NMC811 電化學行為在具有過量 Li 和 2.8–4.5 V 的激進截止電壓的 Li||NMC811 紐扣電池中進行評估。NMC811 正極的面積容量約為 1–1.3 mAh cm^-2。如圖6b，c所示，PTFEP-LPIFD中的NMC811具有高達93.95%的初始CE（ICE），并且CE在五個循環內迅速達到>99.9%，這表明NMC811上很快形成了強大的CEI CEI 形成過程中容量損失最小的表面。此外，該電池在0.5C下具有>400次循環（80%保留率）的優異循環壽命，平均CE高達99.95%（圖6c），平均電壓幾乎沒有衰減（圖6d），這表明電池具有出色的穩定性在高電壓下。為了驗證可擴展性，使用?NMC811 和?20 um Li 箔（負/正電極容量比N/P ?= 4.3）和?PTFEP-LPIFD 電解質組裝軟包電池（圖6e）。經過?5 次預循環后，在?0.3C 下超過?100 次循環后沒有明顯的容量衰減，平均?CE 保持在?99.945% 的高水平，與薄鋰紐扣電池中觀察到的良好性能一致（補充圖47和48）。

電池的快速充電對于電動汽車至關重要，但這仍然是一個尚未解決的挑戰。與液體電解質相比，由于過電位更大且接觸更差，因此使用 SPE 實現 Li||NMC811 電池的快速充電尤其具有挑戰性。因此，SPE的高電壓穩定性對于快速充電極其重要，因為高截止充電電壓可以抵消高電流密度下的大過電勢，從而減輕過電勢造成的容量損失。在這里，PTFEP-LPIFD 在 4.6 V 的高電壓下表現出顯著的穩定性，這體現在 Li||NMC811 電池 200 次循環后容量保持率為 79.7%，平均 CE 為 99.91%（補充圖 49a ）。此外，CE 在 1C 的高速率下達到 99.94%（補充圖49b）。這種高電壓下的高穩定性使得 PTFEP-LPIFD 能夠在高截止電壓下支持 Li||NMC811 電池，以高倍率提供高容量。如圖6f和補充圖50a所示，如果Li||NMC811電池僅限于充電至4.35 V，則可以以1C的速率提供148.7的可逆比容量和77 mAh g^?1和2C，分別。2C 時的容量低得多是由于與聚合物電解質相關的過電勢和接觸問題。相比之下，截止電壓為4.6 V的Li|PTFEP-LPIFD|NMC811電池在1C和2C下分別提供186和101.2 mAh g^?1的高可逆比容量。在45℃的較高工作溫度下，通過充電至4.6V，電池甚至可以在2C、3C和4C下工作，具有202.2、146.7和105?mAh g^?1的高可逆容量（圖6f和補充圖50b ） ，補充圖51中顯示了額外的高速率數據。

NMC811 中觀察到的高穩定性和高速率能力可歸因于單相 PTFEP-LPIFD 中的薄（<2 nm）且均勻的 CEI（圖6g）。循環后的NMC811顆粒表面保持層狀結構，沒有巖鹽結構，表明PTFEP-LPIFD有效抑制了有害的相變。這種高度穩定的CEI的厚度即使在200個循環后也保持不變（補充圖52），這也得到了Li|PTFEP-LPIFD|NMC811全電池的穩定電阻演變的支持（補充圖53）。進行 XPS 測量以分析 CEI 成分。與在商業碳酸酯電解質中循環的正極（碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯中的1M LiPF₆?，補充圖54a-c）相比，在 PTFEP-LPIFD 中循環的 NMC811 由于其中的高 F 含量比而具有更強的 F 信號。 LPIFD（補充圖54e）。此外，觀察到的 O 信號明顯較少（補充圖54d，f），表明對正極上氧溶解的出色抑制。從熱力學角度來看，這些含氟物質比氧化物物質更耐氧化，從而有效抑制正極上的副反應。

LPIFD 的多功能性

通過防止枝晶生長和高壓分解，作者的單相 LPIFD 在兩個電極上都表現出出色的界面穩定性。它們具有良好的機械性能并且易于制造。由于這些原因，LPIFD 對于各種固態電池都很有吸引力（詳細信息見補充說明8）。陶瓷電解質本身具有晶界，可以促進鋰枝晶的生長。單相 LPIFD 可以作為中間層，防止枝晶穿過晶界生長，從而使 CE 提高超過 98%，CCD 達到 3.7 mA cm^-2（補充圖55和56），從而使 Li| |NMC811全電池實現150個循環（補充圖57）。此外，LPIFD可以作為聚合物/陶瓷雜化復合材料的粘合劑，使得薄的Li₆PS₅Cl（LPSC）膜與鋰金屬具有良好的穩定性（補充圖58-61），從而增強全電池性能（補充圖62）。LPIFD 還可用于具有微米尺寸 Si 的電池，其可循環超過 400 次（補充圖63）。在這種情況下，LPIFD 充當體積膨脹的緩沖器，并形成富含 LiF 的 SEI 以穩定 Si 負極。

綜上所述，由于鋰聚合物和惰性氟化稀釋聚合物之間的高度混溶性，作者設計了單相、局部高濃度聚合物電解質。單相 LPIFD 缺乏相界，有利于均勻的鋰沉積，并確保均勻的富含 LiF 的 SEI 來穩定鋰負極。同時，形成富含 F 的 CEI，以在高電壓下穩定 NMC811 正極。結果，LPIFD 在 Li 負極上實現了 99.1% 的高 CE 和 3.7 mA cm^-2的高 CCD ，在 4.5 V 下實現了 99.95% 的高 CE，在 Li||NMC811 中循環壽命超過 450 次。電池。此外，Li||NMC811 電池可在 45°C 下以高達 4C 的高倍率充電至 4.6 V。LPIFD 概念可以擴展到其他固態電解質（例如陶瓷）以及具有其他電極（例如微型硅負極）的電池。因此，LPIFD 可能被證明是一系列高能電池的首選電解質。

DOI:?10.1038/s41560-023-01443-0