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JACS：Fe-N-C催化劑在氧還原反應中的決速步是什么?

成果簡介

氧還原反應（ORR）是各種可再生能源技術中至關重要的反應，而鉑是ORR的最佳催化劑。然而，鉑的高成本限制了其商業應用。因此，研究人員一直致力于尋找成本效益高的替代催化劑，其中Fe-N-C是最有前景的候選催化劑之一。然而，目前仍不清楚Fe-N-C上ORR的速率限制步驟，這嚴重限制了催化劑的開發。

因此，德克薩斯大學奧斯丁分校劉遠越等人通過恒電位混合溶劑化動力學模型(CP-HS-DM)模擬計算了Fe-N-C上ORR步驟的活化能。該模型通過將顯式溶劑化和電極電位納入模型中，有效模擬了固-水界面的電化學動力學，揭示了與通常認為的不同的反應機理：決速步不是氫化步驟，而是Fe原子上的氧分子取代預吸附水分子。本文的工作為ORR和Fe-N-C提供了對于催化機理新的見解，并強調了目前多相電催化研究應盡可能提供動力學信息。

計算方法

CP-HS-DM是一種可以用顯式水實現恒電位的從頭分子動力學(cp-AIMD)。晶胞在催化劑頂部有一層水分子薄膜，而剩余的空間充滿了隱式溶液，該溶液被建模為具有點離子電荷的連續電介質。該隱式解用于平衡顯式區域中的額外電荷，并引入一個具有平穩的靜電勢分布的區域，該區域可用于獲得對電極電位。

本文使用VASP量子計算軟件包的PAW贗勢進行正則系綜的第一性原理理論計算，利用廣義梯度近似(GGA)-PBE泛函描述交換相關效應。在所有的計算中，使用DFT-D3方法進行了范德華校正，截斷能為400 eV。晶胞由6×6的石墨烯（用FeN₄復合物代替6個碳）和44個顯式的H₂O分子（多一個H，以模擬酸性條件）構成，用于布里淵區采樣的K點網格為3 × 3 × 1。

圖文導讀

通常認為，Fe-N-C上的ORR反應路徑有以下步驟（圖1a）：* + O₂ → *OO，*OO + H⁺ + e^– → *OOH，*OOH + H⁺ + e^– → *O + H₂O，*O + H⁺ + e^– → *OH，*OH + H⁺ + e^– → * + H₂O。決速步的實驗測定極具挑戰性，而密度泛函理論（DFT）提供了一種計算其反應能壘的方法，因此原則上可以回答關于決速步的問題。然而，由于系統的復雜性，并且需要處理溶劑化和電極電位的影響，直接計算非均相電化學的活化能很困難。因此，大多數計算研究是計算每個步驟的熱力學，從而推斷動力學，基于這樣的假設，所以稱具有最大阻力的上坡（或最小阻力的下坡）的步驟為決速步，其具有最高的活化能。大多數論文表明，*OO + H⁺ + e^– → *OOH或 *OH + H⁺ + e^– → * + H₂O步驟是熱力學限制步驟。然而，熱力學不一定與動力學相關，對于確定決速步，活化能的信息是必不可少的，因此，作者對于反應活化能進行了研究。

本文發現O₂的吸附與H₂O的脫附是一致的。如圖1c所示，當溶劑中的O₂接近Fe形成Fe-OO鍵時，它取代吸附的H₂O，破壞Fe-OH₂鍵，最終，O₂取代H₂O并被吸附在Fe上。在該過程中，Fe原子保持與吸附物（H₂O，O₂或兩者）鍵合，反應能壘為0.45 eV，如圖1b所示。在過渡態，H₂O和O₂都結合到Fe位點，展現出一個不同于以往的反應機理：步驟 *H₂O → * + H₂O和O₂ + * → *OO步驟不是分開的；相反，它們同時發生，因此應該一起寫為 *H₂O + O₂ → *O₂ + H₂O（圖1a）。

圖1. (a) ORR機制示意圖；(b) *H₂O + O₂→*O₂ + H₂O在0.5 V vs SHE下的自由能圖；(c) 從用箭頭標記的反應坐標值中選擇的代表性結構。棕色、藍色、灰色、紅色和白色的小球分別代表鐵、氮、碳、氧和氫原子。

本文進一步研究后續步驟，即，*OO + H⁺ + e^– → *OOH、*OOH + H⁺ + e^– → *O + H₂O、*O + H+ + e^– → *OH和 *OH + H+ + e^– → *OH₂電化學步驟。圖2顯示了 *OOH + H⁺ + e^– → *O + H₂O，在這一步中，隨著*O?OH鍵斷裂，質子攻擊生成的OH形成H₂O。在此過程中，系統逐漸獲得了有過量電子集中的O，更容易吸引質子，并促進H₂O的形成（勢壘僅為0.15 eV）。在傳統的恒電荷模擬中無法觀察到電子數的這種變化，因此需要使用本文采用的恒電位方法。

圖2. (a) U = 0.5 V vs SHE時*OOH + H+ + e^?→*O + H₂O自由能和凈電荷變化圖；(b) 從用箭頭標記的反應坐標值中選擇的代表性結構。轉移到*OOH的質子用綠色標出。

圖3展示了ORR各步驟的反應能壘，因為在本文的模擬中（沒有幾何約束），質子自發擴散到吸附物，完成反應，固*O + H⁺ + e^– →*OH和 *OH + H⁺ + e^– → *OH₂步驟沒有勢壘。結果表明，*H₂O + O₂ → *O₂ + H₂O步驟的活化能最高，是反應的限速步驟。為了測試這一結論在較低電位下是否仍然成立，本文還研究了U = 0.1 V vs SHE的ORR，如圖3所示，本文發現所有電化學步驟都變得無勢壘，而 *H₂O + O₂ → *O₂ + H₂O步驟仍然具有0.26 eV的勢壘。因此，限速步驟仍然是 *H₂O + O₂ → *O₂ + H₂O。

圖3. 不同電位下ORR過程的能量勢壘

為了探究其中原理，本文計算了不同電位下O₂和H₂O在Fe-N-C上的吸附能。如圖4a所示，降低電位增強了O₂吸附，同時減弱了H₂O吸附。因此，在較低的電勢下的較低的勢壘可以通過與O₂的增強的結合和與H₂O的減弱的結合所提供的較強的驅動力來解釋。電位引起的結合強度的變化可以歸因于在不同電位下不同的表面電荷。

計算表明，當電勢從0.5 V降低到0.1 V時，純Fe-N-C獲得了大約1個電子，表面電荷的這種巨大變化導致電子態占據的顯著變化，從而改變了Fe-N-C的化學反應活性。在吸附時，O₂從Fe-N-C獲得電子，而H₂O提供電子（見圖4 b），增加Fe-N-C上的電子電荷將增強電子向吸附物的轉移，同時抑制反向轉移。因此，降低電位加強了與O₂的結合，而削弱了與H₂O的結合。

圖4. (a) 不同電位下Fe?N?C對H₂O和O₂的吸附能；(b) 吸附引起的差分電荷密度等值面變化。黃色代表電子積累，青色代表電子消耗(等值= 0.015 e ?^?3)。黑色箭頭表示電子轉移的方向，數字表示使用Bader電荷轉移的大小。

結論與展望

本文采用了恒電位的從頭分子動力學模型來揭示Fe-N-C上ORR的決速步，發現了一種新的反應機制，即在不使Fe位點暴露的情況下，O₂可以取代Fe上預吸附的H₂O。該步驟在ORR步驟中具有最大的活化能，其勢壘反隨著電極電位的降低而降低，這是由于當表面攜帶更多的電荷時，對于O₂吸附更強，H₂O吸附更弱。這種現象可以通過O₂吸附從表面獲得電子而H₂O向表面提供電子進一步論證。這些結果表明，帶更多負電荷的位點對ORR更具活性，并展示了動力學信息在理解和設計多相電催化劑中的重要性。

文獻信息

Yu, S., Levell, Z., Jiang, Z., Zhao, X., & Liu, Y. (2023). What Is the Rate-Limiting Step of Oxygen Reduction Reaction on Fe–N–C Catalysts?.?Journal of the American Chemical Society.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c09193

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JACS：Fe-N-C催化劑在氧還原反應中的決速步是什么?

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