1. Energy & Environmental Science：高富氮三嗪基共價有機骨架的原位界面工程用于超穩(wěn)定、無枝晶的鋰金屬負極

鋰金屬電池中不可控的枝晶生長和安全可靠性嚴重制約了其商業(yè)化進程，因此設計高度安全穩(wěn)定的鋰金屬電池仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。

在此，廣東工業(yè)大學李運勇團隊在鋰金屬表面原位構建了具有高楊氏模量（3.51GPa）的高富氮三嗪基共價有機骨架（COFs）作為多個親鋰位點和人工SEI層（N含量：47.04at.%），以減少副反應，誘導均勻的Li+通量和Li電鍍/剝離，并抑制鋰枝晶生長。

結果顯示，COFs的強親鋰性和高富氮結構具有多個吸附位點和高的Li吸附能，自發(fā)形成具有豐富Li-N和高度有序孔結構的剛性有機/無機雜化保護層，從而誘導均勻的Li⁺通量和Li鍍/剝離，降低了Li⁺遷移能壘，增強了Li⁺的遷移率，抑制了鋰枝晶的生長。

正如預期的那樣COF@Li對稱電池分別在5mA cm^-2（5mAh cm^-2）下超過8000小時和在20mA cm^-2（20mAh cm^-2）下超過1600小時實現(xiàn)超長循環(huán)穩(wěn)定性。重要的是，LiFePO₄||COF@Li全電池在5C下表現(xiàn)出超過1000次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1. 分子動力學

總之，該工作提出了一種有效的策略，在鋰金屬表面原位構建高度親鋰的富氮三嗪基COF薄膜，以防止鋰金屬負極發(fā)生副反應和枝晶生長。豐富的親鋰結構在循環(huán)過程中自發(fā)形成無機雜化層（Li-N），進而誘導鋰離子均勻沉積，并阻礙Li金屬與電解質之間的直接接觸。

此外，該種構造的COF聚合物表現(xiàn)出強大的機械應力（楊氏模量為3.51 GPa）以阻止枝晶形成。有序的孔隙可以為Li⁺遷移提供通道，并確保通過界面層的Li⁺通量均勻。因此，該工作通過原位構建鋰金屬SEI，對金屬具有重要指導意義。

圖2. 電池性能

In-situ interface engineering of highly nitrogen-rich triazine-based covalent organic frameworks for ultra-stable, dendrite-free lithium-metal anode, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee02803h

2. Advanced Materials：鎂金屬負極均勻沉積行為的視角：擴散限制理論與成核理論

使用金屬負極是滿足高能量密度可充電電池迫切需求最有吸引力的方法。不幸的是，鋰離子不均勻的沉積行為會誘發(fā)枝晶生長進而嚴重威脅電池安全。為了探索不同沉積行為的根源并預測各種操作條件下負極的沉積形態(tài)，人們開發(fā)了多種模型。然而，模型的濫用導致觀點的沖突。

在此，中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊、杜奧冰、董杉木等人從模型角度出發(fā)，為了驗證有關鎂（Mg）金屬沉積行為有的爭議報告，詳細闡述了先前所提出控制沉積過程的模型。通過研究各種模型間的相互關系，提出了一種實現(xiàn)最致密和均勻鍍層形貌的策略，進而解釋了均勻鍍層的擴散限制理論和成核理論看似矛盾的問題。

圖1. Mg沉積過程示意圖以及指導沉積理論

總之，該工作詳細闡明了液態(tài)Mg金屬電池中Mg沉積過程的各個階段以及各階段的外部影響因素對Mg沉積的影響。一般來說，成核理論認為較大的電流密度（過電位）會導致較小的晶體成核尺寸和較高的成核密度。相反，參考擴散受限模型和Sand模型，在電化學儲能電池中大電流會誘發(fā)不良的沉積行為。作者認為問題的關鍵在于混淆了不同模型之間的界限，并繪制了一幅藍圖來描述沉積形態(tài)隨電流密度和容量的演變以及不同模型之間的關系，從而為設定操作參數(shù)提供指導。

此外，作者指出”動力學控制區(qū)”和”擴散控制區(qū)”之間的”擴散控制緩沖區(qū)”，即電流密度超過限定值，但時間尚未達到 Sand 的時間。根據(jù)理論計算和實驗數(shù)據(jù)作者認為在這一緩沖區(qū)內可以獲得致密均勻的Mg沉積層，同時可以避免枝晶的產(chǎn)生，甚至在 “擴散控制緩沖區(qū) “和 “擴散控制區(qū) “的邊界附近會出現(xiàn)最佳沉積。只有當施加的電流密度超過限定值時，這一非客觀邊界才會被視為Sand時間。因此，該工作將有助于基于Mg金屬負極的電池設計，以及提高各種金屬負極利用率的操作參數(shù)。

圖2. 不同電流密度下Mg沉積物的俯視圖和橫截面SEM

A Perspective on Uniform Plating Behavior of Mg Metal Anode: Diffusion Limited Theory versus Nucleation Theory, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202306395

3. ACS Energy Letters：高壓鋰金屬電池中溶劑化熵的重要性

鋰金屬電池是極具潛力的下一代儲能器件。然而，在當今的鋰離子電池（LIBs）中普遍存在的碳酸鹽電解質系統(tǒng)與LMB中的鋰金屬負極不兼容。因此，開發(fā)支持穩(wěn)定鋰沉積/剝離并提高電池整體安全性的新型電解質系統(tǒng)對LMB的商業(yè)化至關重要。

在此，美國阿貢國家實驗室的Chi-Cheung Su和Khalil Amine等人提出了一種基于二羰基溶劑的電解質系統(tǒng)，并應用于鋰金屬電池（LMB）。在探究的幾種二羰基溶劑中，二碳酸二甲酯（DMDC）是最有前途的候選電解質。盡管DMDC與其單羰基對應物DMC之間的結構相似，但在相同的鋰與羰基比例下，DMDC電解質表現(xiàn)出更高的溶劑配位性。通過添加降低電解質粘度的非溶劑化共溶劑1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚（TTE），DMDC-TTE系統(tǒng)通過操縱溶劑化熵實現(xiàn)了鋰負極的顯著穩(wěn)定循環(huán)。

圖1. 溶劑化作用

總之，該工作通過添加非溶劑化TTE共溶劑來解決LiFSI DMDC電解質的高粘度問題，所得到的LiFSI-DMDC TTE系統(tǒng)在各種Li||Li、Li||Cu和Li|||NMC811電池系統(tǒng)測試中顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。具體而言，與單齒DMC相比，即使鋰鹽與羰基的比例相同，DMDC電解質也表現(xiàn)出更高的配位比。這種較高的配位比與相對較低的去溶劑化熵有關，因為DMDC溶劑化的復合物釋放較少的游離溶劑分子。

這種對DMDC溶劑化絡合物去溶劑化的限制阻礙了SEI絡合物的形成，最終導致與DMC相比更大的穩(wěn)定性。因此，該研究強調了調節(jié)雙齒溶劑和鋰鹽之間的溶劑化熵的重要性，同時該工作為設計LMB功能電解質系統(tǒng)的一種新策略。

圖2. 電池性能

Dicarbonyl Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries: Importance of the Entropy of Solvation in Bidentate Solvent, ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02267

4. Advanced Energy Materials：自犧牲還原中間層用于高性能硫化物基全固態(tài)鋰電池

基于硫化物固態(tài)電解質（S-SSE）的全固態(tài)鋰離子電池（ASSLIBs）被認為是解決傳統(tǒng)鋰離子電池安全隱患的最有前途的選擇之一。然而，高壓正極（如具有高價鈷酸鋰（LCO））容易自發(fā)氧化 S-SSE，導致極化增加和快速降解。

在此，廣東工業(yè)大學劉晨宇團隊通過對LCO進行簡單的碳誘導熱還原，在 LCO表面就地構建了由CoO/Li₂CO₃/C組成的自犧牲還原相。通過該種設計，LCO表面的Co價降低到二價，從而降低了LCO的氧化性，避免了與 S-SSE 的反應。

因此，使用Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）S-SSE的ASSLIBs 在 0.2 C 時的初始容量高達 144.9 mAh g^-1，循環(huán) 100 次后容量保持率為93.1%。此外，在 1.0 C條件下，S-SSE 仍具有高達109.2 mAh g^-1的容量，循環(huán) 200 次后其容量保持 率為81.5%。

圖1. LCO 和 CoO 的總和預計狀態(tài)密度 （DOS）

總之，該工作提出了一種原位自犧牲還原界面構建策略，以抑制正極/S-SSEs 界面的副反應。這種還原性界面由內部 CoO 層和外部 Li₂CO₃/C 層構成。值得注意的是，與 LCO（+3）相比，CoO中的 （+2）Co 價處于低價態(tài)，與 S-SSE 的反應性較低，從根本上抑制了界面反應。

實驗結果表明，具有還原界面的 R-LCO 具有優(yōu)異的電化學性能。因此，該項研究支持了利用自我犧牲減少界面反應來提高 ASSLIB 長循環(huán)穩(wěn)定性的策略。此外，該研究還為設計穩(wěn)定的正極/S-SSE 界面以及提高全固態(tài)電池的性能提供了新的見解。

圖2. 電池性能

Self-Sacrificing Reductive Interphase for Robust and High-Performance Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202303647

5. Angewandte Chemie International Edition：全非晶動態(tài)交聯(lián)聚合物電解質實現(xiàn)零下溫度下運行鋰-硫電池

固態(tài)鋰-硫電池作為一種安全、高能量的電化學存儲技術，在為地區(qū)電氣化交通提供動力方面展現(xiàn)出了廣闊的前景。由于結晶聚合物電解質中的離子流動性有限，電池無法在零度以下工作。在聚合物電解質中添加液態(tài)增塑劑可提高鋰離子傳導性，但會犧牲機械強度和與兩個電極的界面穩(wěn)定性。

在此，中國科學院化學所郭玉國和辛森研究員等人通過將球形超支化固體聚合物增塑劑引入Li⁺導電線性聚合物基體中，建立了一個集成的動態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡，以在低至零度的寬溫度范圍內保持完全無定形。

由交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡制備了固體質量含量>90%的準固體聚合物電解質，并顯示出在低溫下快速的Li⁺導電、高機械強度和穩(wěn)定的界面化學。因此，采用新型電解質的固態(tài)鋰-硫電池在25℃、0℃和-10℃下提供了高可逆容量和長循環(huán)壽命，可在復雜的環(huán)境條件下進行儲能。

圖2. 液態(tài)電解質和準固態(tài)聚合物電解質的 LSB LT 運行示意圖比較

總之，該工作展示了一種原位制備的全無定形 q-SGPE，它具有 2.96 ×10^-4 S cm^-1 的高鋰離子電導率和 0.81 的高鋰離子遷移數(shù)，固體質量含量高達 91.5 wt.%，可在環(huán)境溫度和零度以下運行Li-S 電池。

具體而言，電荷轉移特性的改善源于集成的動態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡，該網(wǎng)絡是通過星形聚合物和線性聚二氧戊環(huán)鏈之間微弱的范德華相互作用建立的。計算顯示，IDCN q-SGPE 顯著提高了鋰電極和鈉電極在低溫下的電化學穩(wěn)定性。在正極-電解質界面，IDCN 優(yōu)先與 Li₂S₄ 配位，以抑制導電性差的硫化物成分的富集。在負極-電解質界面，IDCN 有利于形成堅固的富含 LiF 的 SEI，防止枝晶形成和金屬腐蝕。

因此，基于 IDCN 的固態(tài) LSB 在 RT 和 LT 條件下顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)次數(shù)超過 200 次，在 25℃, 0 ℃ 和 -10 ℃ 條件下的可逆容量分別達到 1110 mA h g^-1、1045 mA h g^-1 和 901 mA h g^-1。迄今為止，該項工作中的準固體 LSB 的低溫性能優(yōu)于之前報道的準固體鋰電池。

圖1. 作用示意圖

A Fully Amorphous, Dynamic Cross-Linked Polymer Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries Operating at Subzero-Temperatures, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202316087

6. ACS Energy Letters：電子背散射衍射揭示銅表面結構在鋰沉積中的作用

超薄銅箔在當前的鋰離子電池和下一代無負極鋰金屬電池中發(fā)揮著重要作用。銅箔的表面微觀結構會影響鋰在銅箔上的沉積，但目前還缺乏對這一機制的了解。

在此，上海交通大學李林森團隊采用電子背散射衍射來獲取兩種典型超薄（10 μm 厚）銅箔樣品（即電沉積銅箔和軋制退火銅箔，分別表示為 ED-Cu 和 RA-Cu）表面紋理的統(tǒng)計信息。

研究發(fā)現(xiàn)，ED-Cu 和 RA-Cu的表面晶粒形態(tài)、優(yōu)選晶粒取向和取向差角分布不同。ED-Cu 箔的正面和背面的晶粒尺寸和晶界 (GB) 微觀結構也不同。進一步研究表明，沉積鋰顆粒的晶粒尺寸和空間分布與銅表面低Σ重合位點晶格類型的GB的密度相關，這在成核和沉積過程中發(fā)揮著先前未被充分認識的作用。

圖1. 銅箔的微觀結構表征

總之，該工作主要采用EBSD研究了兩種典型銅箔的微觀結構，并發(fā)現(xiàn)RA-Cu和ED-Cu超薄箔的銅表面紋理有很大不同。具體而言，銅表面紋理與銅箔表面的鋰沉積行為之間存在相關性。ED-Cu 表面存在較大比例的低 Σ CSL GB，進而降低了Cu表面能，并導致Li沉積的成核過電勢更高（與 RA-Cu 相比）。

因此，與RA-Cu 相比，ED-Cu 表面的成核數(shù)量更少，Li 顆粒的尺寸也更大。除此之外，該工作強調了 EBSD 技術在研究各種電池材料的復雜工藝-結構-性能關系方面的強大能力。

圖2. 沉積鋰顆粒的SEM表征和統(tǒng)計分析

The Overlooked Role of Copper Surface Texture in Electrodeposition of Lithium Revealed by Electron Backscatter Diffraction, ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02132

7. Energy & Environmental Science: 水平鎂沉積和抑制表面鈍化實現(xiàn)高性能鎂金屬電池

由于高容量和自然豐富性，可充電鎂電池（RMB）正在成為鋰離子電池有前途的替代品。然而，傳統(tǒng)電解質中嚴重鈍化和沉積不均勻導致可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性差。

在此，新加坡科技研究局Zhi Wei Seh團隊將1-氯丙烷（CP）的共價分子引入傳統(tǒng)電解質中，以操縱鎂負極的動力學和表面化學。由于CP-Mg相互作用降低了Mg（002）晶面的表面能，在電沉積過程中優(yōu)先形成具有（002）取向的水平排列片狀形態(tài)。

此外，CP的最低未占據(jù)分子軌道能級能夠在Mg電極表面原位形成穩(wěn)定的富Cl界面。平面沉積形態(tài)與保護性界面相結合，可以有效抑制鎂電極與電解質之間的副反應，促進電化學反應動力學。所設計的電解質在不對稱電池中以99.79%的高庫侖效率實現(xiàn)了可逆的Mg沉積/剝離，并在25 mA cm^?2的超高電流密度下在對稱電池中保持穩(wěn)定循環(huán)215小時以上。

圖1. Mg(OTf)₂+CP電解液對鎂金屬電池的電化學性能

總之，該工作提出CP的共價分子用于調節(jié)Mg(OTf)₂基電解質中的鎂負極的動力學和表面化學，實現(xiàn)抑制鈍化和水平排列的鎂沉積。電化學測量和結構表征表明，在鎂電極表面原位形成了強有力的富氯SEI，有效地減少了持續(xù)的電解質分解，促進了電化學反應動力學。

此外，由于CP和Mg電極之間的相互作用Mg(002) 晶面的表面能降低，促進了電沉積過程中水平排列的(002) 取向的片狀物生長。結果顯示，Mg(OTf)₂+CP電解液具有優(yōu)異的電化學與電池性能。因此，該工作強調了通過電解質修飾來抑制鈍化和實現(xiàn)平面鎂沉積的重要性。

圖2. Mg//Mo₆S₈ 和 Mg//PTCDA 電池在 Mg(OTf)₂ + CP 電解液中的性能

Realizing Horizontal Magnesium Platelet Deposition and Suppressed Surface Passivation for High-Performance Magnesium Metal Batteries, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee02317f

8. ACS Nano：異質界面外延應變穩(wěn)定高性能微電池過鋰化Li_1+xMn₂O₄正極的晶體框架

為了滿足高能量和高功率密度鋰離子微型電池日益增長的需求，過硫酸鹽化 Li_1+xMn₂O₄ （0≤x≤1）因其296 mAh g^-1 的高理論容量和相互連接的鋰離子擴散途徑而成為一種極具吸引力的正極候選材料。然而，由于Jahn-Teller畸變，過硫化引發(fā)了不可逆的立方-四方相變，導致容量迅速下降。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，微型電池為開發(fā)基于薄膜的特定改性策略提供了機會。

在此，荷蘭特溫特大學Mark Huijben團隊提出異質界面晶格應變，通過在SrRuO₃(SRO)電子導電層上外延薄膜生長來穩(wěn)定過度鋰化的 Li_1+xMn₂O₄ (LMO)正極的尖晶石晶體框架。結果表明，LMO/SRO 異質界面處的晶格失配導致整個 LMO 薄膜中出現(xiàn)面內外延約束，進而抑制了發(fā)生在面內方向的過鋰化過程中的晶格膨脹。

因此，通過在具有完全可逆相變的 LiMn₂O₄ 外延正極中可逆地嵌入第二個鋰離子實現(xiàn)容量加倍。此外，在4 V和3 V范圍內，可逆容量保持率分別高于 90.3% 和 77.4%，從而獲得優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1. 100-LMO 和 110-LMO 薄膜的表面形態(tài)示意圖

總之，該工作通過異質界面晶格應變成功實現(xiàn)了外延過鋰化 100/110-LMO 薄膜的穩(wěn)定性。STEM 和 RSM 分析表明面內壓縮和面外伸長引起的結構變形，其中異質界面晶格應變導致 LMO 晶胞受到面內約束。在外延膜內的長范圍內觀察到結構變形，表明應變從界面區(qū)域傳播到膜內部區(qū)域。由于存在異質界面晶格應變，LMO 薄膜能夠實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，DFT 計算還證實，面內約束還能有效緩解面內的內部拉伸應力。基于 CV 測量的鋰動力學分析表明，100-LMO 薄膜在 3 V 范圍內具有更好的倍率能力。因此，該項研究提供了一種實現(xiàn)穩(wěn)定的Li_1+xMn₂O₄外延薄膜正極疊層化的有效策略。

圖2. 電池性能

Stabilizing Crystal Framework of an Overlithiated Li1+xMn2O4 Cathode by Heterointerfacial Epitaxial Strain for High-Performance Microbatteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c08849