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成果簡介

傳統的 K?lbel-Engelhardt 合成方法通常在高溫和高壓條件下將一氧化碳和水加氫生成碳氫化合物。雖然已經證實了由光驅動CO加氫生產碳氫化合物可以在較溫和的條件下進行，但這個反應必須首先獲得H₂。

基于此，北京大學馬丁教授、鄭俊榮教授、中國科學技術大學劉進勛教授以及上海交通大學劉晰副教授(通訊作者)等人共同報告了一種在常壓下通過光驅動的方法，直接從一氧化碳和水合成碳氫化合物，無需外部加熱或添加氫氣。研究使用了TiO₂載體上的鎳催化劑，獲得了較高的活性和C₂₊選擇性。原位光譜和密度泛函理論計算結果表明，光生電子從二氧化鈦向鎳的遷移促進了碳-碳耦合反應，在二氧化鈦-鎳催化劑界面上觀察到了多碳產物高選擇性的原因。

研究背景

最近催化CO加氫生產液體燃料引起了廣泛的研究，這個過程也被稱為費托合成（FTS）。人們對于從廢碳資源和生物質中生產有價值的碳氫化合物的興趣再次被激發。每年工業部門產生數十億噸的廢CO，而這些廢碳資源通常被燃燒成二氧化碳或直接釋放到環境中，利用這些廢CO資源生產高附加值化學品或液體燃料可能在成本上具有優勢。此外，利用廢碳資源還可能是減少碳排放的有效途徑，研究人員對于開發利用廢碳資源的方法具有濃厚的興趣。

圖文導讀

圖1. 催化劑結構表征結果

本文采用水熱法合成了NiTi層狀雙氫氧化物(LDH)納米片。將NiTi-LDHs在500℃下煅燒4 h，制備了由NiO和TiO_2-x組成的混合氧化物(NiTi-MMO)。利用準原位X射線衍射(XRD)、X射線吸收光譜(XAS)、紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)分光光度法和X射線光電子能譜(XPS)分析了在不同溫度下還原的TiO_2-x/Ni催化劑的結構(T為催化劑的還原溫度，表示TiO_2-x/Ni-T)。在400°C時，Ni被還原為金屬態(圖1a-c)。在450°C時，TiO_2?x/Ni-450催化劑的Ni吸收邊轉移到比Ni箔更低的能量，這表明存在比金屬態更低價電子的Ni^δ?種。

隨著還原溫度的升高，吸收邊及其一階導數逐漸向較低的能量遷移(圖1a)。從準原位XPS結果(圖1b)來看，在低于350℃的還原溫度下，2p3/2光譜中氧化鎳的峰占主導地位，而在350℃或更高的還原溫度下，852.7和852.2 eV的峰成為主要峰，這分別是由于Ni⁰和Ni^δ?物質的存在。即使在較高的還原溫度下，852.2 eV的峰也占據了光譜的大部分，表明進一步還原的催化劑中形成了更大比例的Ni^δ?物質。此前有報道稱，Ni和TiO_2?x之間的強金屬-載體相互作用(SMSI)會使電子從TiO_2?x載體轉移到Ni，這解釋了Ni^δ?物種的電子特征。

與Ni-TiMMO主要在紫外區表現出強吸收不同，TiO_2?x/Ni-T在整個光譜中表現出廣泛的吸收，表明TiO_2?x/Ni-T具有全光譜吸收能力。不同光強下TiO_2?x/Ni-450催化劑床層的表觀溫度在202℃~248℃之間。有趣的是，TiO_2?x/Ni-450催化劑的Ni 2p殼層原位XPS譜顯示，依次在點亮和熄滅條件下，Ni 2p3/2峰在再照射條件下移動到一個更低的束縛能，隨后在熄滅條件下又回到原來的位置，這說明了光照射誘導Ni表面的可逆電荷積累。這意味著鎳在光催化過程中可以作為電荷受體/供體。環境干與二次電子探測器被用來證明鎳基催化劑的固有的物理化學行為。將鈍化后的TiO_2?x/Ni-T催化劑在H₂氣氛(壓力10 Pa)中不同的還原溫度下還原1 h，從250℃到450℃，隨著還原溫度的升高，Ni納米顆粒的形貌逐漸變為規則的截尾八面體；同時將Ni納米粒子嵌入到TiO_2?x中(或TiO_2?x向Ni納米粒子遷移)(圖1d)。上述驗證結果充分說明了Ni納米粒子與TiO_2?x之間的強相互作用。

表1. 鎳基催化劑的光熱催化性能

然后，作者評估了TiO_2?x/Ni催化劑在常壓光照射下催化CO和H₂O轉化的性能，結果總結在表1中，沒有催化劑在光照射下沒有產物(表1，條目1)。此外，氧化物前驅體(NiTi-MMO)的CO轉化率很差(1.7)。相比之下，還原的催化劑表現出相當大的活性，并且活性對還原溫度也有很強的依賴性。WGS在光熱催化中的關鍵作用可以通過在所有還原的催化劑中產生可觀的CO₂和H₂來證明，但后續CO加氫活性隨著Ni的還原而出現并增加。TiO_2?x/Ni-300的金屬Ni含量較低，CO轉化率為9.8%，主要產物為甲烷(表1，條目2)。

從300℃到450℃，隨著還原溫度的升高，CO轉化率和C₂₊選擇性均逐漸提高(表1，條目2 – 5)，隨后C₂₊選擇性超過甲烷選擇性。表明金屬Ni甚至Ni^δ?是光驅動級聯KES反應的活性位點。當還原溫度從450°C升高到600°C時，CO轉化率達到最大值，隨后下降，這可能是由于高溫還原后暴露的Ni位點數量減少，可能是由于Ni物種的電子結構進一步變化(表1，條目5-8)。

優化反應條件后，TiO_2?x/Ni-450催化劑在輻照條件下的成烴活性為8.83 mol_?CH2?mol_Ni^?1 h^?1,C₂₊選擇性為55.5%(表1，條目9)，甚至超過了文獻報道的熱催化KES反應的性能。更有趣的是，TiO_2?x/Ni-450催化劑在模擬陽光下也具有活性(表1，條目10)。2 h內CO的轉化率為8.1%，C₂₊的選擇性達51.9%以上。

圖2. 利用原位DRIFTS和原位超快紅外光譜技術探討光熱催化反應的機理

到目前為止，由于反應體系復雜以及光子作用難以明確，大多數光熱催化過程的機理尚不清楚。這個問題已經用原位光譜實驗進行了研究。在光催化或光熱催化反應中，學者們廣泛關注催化劑材料被光子激活后的電子轉移過程。然而，在光熱過程中，對催化劑中電子遷移的直接觀察仍未實現。為了進一步了解光催化或光熱催化反應過程的機理，迫切需要超快響應的原位表征。本研究采用原位時間分辨漫反射傅立葉變換光譜(DRIFTS)來研究CO的活化和中間體形成的反應路線(圖2a,b)。更重要的是，作者使用原位超快紅外光譜(圖2c-f)來識別各種催化劑上的短壽命瞬態物種，并區分它們與光子激發相關的光催化行為，這可以幫助我們更好地理解光催化和光熱催化之間的區別。

圖2a和b中~ 2075/2071 cm^?1和~ 1925/1923 cm^?1的紅外波段分別被分配給Ni缺陷位點上的線性吸附CO和Ni^δ?位點上的橋式吸附CO，它們都是在CO和H₂O吸附后的光熱或熱條件下觀察到的。在~ 2941 cm^?1處(CH_x*種的不對稱vs(C-H)伸縮振動)和~ 2886 cm^?1處(CH_x*種的對稱vs(C-H)伸縮振動)的紅外波段以及CH_x*種的彎曲振動對應的~ 1378 cm^?1和~ 1354 cm^?1處的紅外波段隨著輻照時間的增加而逐漸增加(圖2a)。此外，在3016 cm^?1處(分配給CH₄分子的v(C-H)拉伸振動)沒有發現明顯的IR波段。這說明光熱催化的主要產物是C₂₊烴類化合物，而不是CH₄。令人驚訝的是，作者發現與熱催化相比，光熱條件下存在特殊的反應中間體(1600 cm^?1至1100 cm^?1屬于C-O和C-C振動)，除了產物變化，這表明光催化過程可以改變傳統的化學路線，允許產生更多的碳氫化合物。

此外，本文利用原位可見泵浦/IR探針光譜研究了這種光子誘導的電子激發和轉移過程，該過程在光熱反應中發揮了至關重要的作用。純TiO₂表現出典型的冷卻和俘獲過程(圖2d)，而Ni/Al₂O₃表現出微弱的信號和自由電子的快速衰減過程(圖2f)，表明在520 nm激發下，自由電子的激發來自TiO₂而不是Ni。與Ni/Al₂O₃和TiO₂相比，TiO_2?x/Ni-450催化劑表現出明顯更長的弛豫過程(圖2c-f)，這表明電子從TiO_2?x轉移到Ni，導致TiO_2?x的捕獲過程更加困難。在TiO_2?x/Ni-450催化劑的光子誘導電子激發和弛豫過程中(圖2e)，在520 nm激發處出現了~ 2170 cm^?1和~ 2120 cm^?1兩個吸收峰，這兩個吸收峰屬于位于Ni上不同位置的CO的激發態吸收。

這兩個峰與它們各自的基態吸收峰在傅里葉變換紅外光譜中分別位于2174 cm^?1和2120 cm^?1的位置相比(圖2a)，由于電子激發引起了輕微的紅移，這表明自由電子向CO轉移，這也得到了作者的DFT計算的支持。Ni活性位點上CO振動弛豫的出現表明，在輻照下TiO_2?x向Ni發生電子轉移過程后，自由電子從金屬Ni向CO轉移。因此，作者得出結論，自由電子激發可能起源于TiO₂，然后轉移到Ni，最終轉移到CO。

圖3. DFT對CO加氫機理的研究

在TiO_2?x/Ni催化劑上，Ni納米晶體被支撐在部分還原的TiO₂襯底上，通過DFT計算來理解CO加氫機理。界面TiO_2?x/Ni催化劑通過使用由三列Ni原子吸附在缺氧TiO₂上的三層Ni帶來模擬(101)(圖3a)。Ni(111)表面首先作為參考進行研究，因為它均勻地暴露在金屬Ni納米顆粒上(圖1d)。在光驅動的熱催化過程中，通過HCO形成CH單體)的氫輔助CO活化被認為是Ni(111)表面CO甲烷化的速率決定步驟，其總活化勢壘為2.27 eV(圖3b)。盡管CH單體的加氫和最有可能的CH-CH偶聯具有相似的激活勢壘(0.69 eV對0.71 eV)，但由于后一種反應在Ni(111)表面上的吸熱反應能更高，因此CH₂加氫成CH₄比C₂H₂加氫成C₂H₄更優0.39 eV(圖3b,c)。

與Ni(111)表面相比，TiO_2?x/Ni表面的界面位點提高了CO加氫的能量學。例如，在形成CH單體(Ea = 1.03 eV)時，CO活化在TiO_2?x/Ni催化劑的界面處增強，這是由于CO/HCO中間體中Ti原子與O原子之間的強吸引相互作用降低了過渡態能量(圖3b)。最有利的CH-CH偶聯的激活勢壘從Ni(111)上的0.71 eV降低到TiO_2?x/Ni上的0.42 eV(圖3c)，這表明TiO_2?x/Ni界面在加速長鏈烴形成過程中的碳-碳偶聯中發揮了重要作用。與直接CH加氫相比，CH-CH偶聯在0.17 eV時更容易發生進一步加氫(圖3b,c)，這主要是由于通過熱催化過程，C2產物在TiO_2?x/Ni催化劑上具有很高的選擇性。

然而，H₂O反應物(OH/H)的解離吸附抑制了TiO_2?x/Ni催化劑界面處CO的吸附0.24 eV(圖3g)，導致CH單體的表面覆蓋率相對較低，從而導致CH – CH偶聯的反應速率較低。然而，這并不能解釋TiO_2?x/Ni催化劑在光照下C₂₊具有較高的選擇性。在TiO_2?x/Ni表面添加一個外部電子來模擬光激發TiO_2?x/Ni催化劑，其中TiO_2?x中產生的光誘導電子可以從界面Ti轉移到Ni(圖3a)，這一點得到了原位超快紅外光譜實驗(圖2c-f)的證實。作者發現在光激發的TiO_2?x/Ni表面存在一個額外的電子，分別促進了CH-CH偶聯和CH直接加氫0.17 eV和0.10 eV(圖3d-f)。在光激發的TiO_2?x/Ni表面上，較弱的CH中間體吸附(0.39 eV)驅動了較高的放熱反應能，從而降低了CH加氫和CH-CH偶聯的激活障礙。

CH吸附減弱的原因是光激發的TiO_2?x/Ni表面大量電荷轉移到CH單體上，并且更多地占據了Ni-C鍵的反鍵軌道(圖3h,i)。與TiO_2?x/Ni表面相似，在光激發的TiO_2?x/Ni表面上，CH-CH耦合仍然比CH直接加氫0.24 eV更有利。額外電子的存在使CO的吸附量略微增加了0.23 eV，這可能是由于CO吸附的光激發TiO_2?x/Ni表面通過減小鍵距(最大為0.06 ?)形成更強的Ti-O鍵來實現穩定(補充圖26)。結果表明:H₂O解離吸附能(OH/H)和CO吸附能比較，分別為-2.01 eV和-2.08 eV;圖3g)給出了CH-CH偶聯CH_x中間體相對較高的表面覆蓋率，促進了光激發TiO_2?x/Ni上C₂₊的生成。

文獻信息

Qin, X., Xu, M., Guan, J. et al. Direct conversion of CO and H₂O to hydrocarbons at atmospheric pressure using a TiO_2?x/Ni photothermal catalyst. Nat Energy (2024).

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01418-1

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