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黃世萍/張勝利/郭翔宇AEM：用于析氫反應的混合雙原子催化劑

成果簡介

為析氫反應（HER）尋找高活性和低成本的電催化劑對于開發可持續能源至關重要，但這仍然是一個重大挑戰。基于密度泛函理論計算，北京化工大學黃世萍、南京理工大學張勝利、新加坡國立大學郭翔宇等人報道了一種新型的雙原子催化劑（HDAC），該催化劑具有嵌入g-CN的金屬和非金屬雜化中心。

計算方法

所有的自旋極化DFT計算都是在基于投影增廣波方法的維也納從頭算模擬包（VASP）中進行的，并且交換關聯勢由廣義梯度近似（GGA）中的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函描述。為了描述范德華（vdW）相互作用，作者采用了Grimme的DFT-D3方法，并分別采用3×3×1和6×6×1的Monkhorst-Pack k點網格進行結構優化和電子性質計算。

此外，作者將截斷能設置為520 eV，能量和力的收斂標準分別設置為10^?5 eV和0.01 eV?^?1。為了避免周期性層相互作用，團隊將真空層的厚度設置為15?。溶劑化效應由嵌入VASPsol的隱式溶劑化模型來描述，其中水的介電常數為78.4。

結果與討論

圖1.?模型機構、結合能和AIMD模擬

如圖1a所示，作者選擇三個可能的位點作為NM原子的結合位點，其中包括空腔中的中心位點（Ho）、與兩個相鄰的N原子結合的位點（I-2N）和與三個相鄰的N原子結合的位點（I-3N）。如圖1b所示，NM（B、C、Si、P、S）與g-CN的結合能分別為?5.78、?5.60、?5.17、?3.81和?1.90 eV，表明這些系統是熱力學穩定的。為了進一步驗證它們的動力學穩定性，作者在500 K下進行從頭算分子動力學（AIMD）模擬。經過5 ps模擬后的能量波動和結構變形（見圖1c，d）證實了這些材料在熱力學上是穩定的。

圖2. 吸附構型、勢能面和PDOS

經過結構優化，作者發現氫原子吸附在NM的頂部，并向空腔輕微移動（見圖2a），H和NM/g-CN之間的距離在1.09-1.49?的范圍內。與H在原始g-CN上的強吸附（在Ho位點上的吸附能為?4.39 eV）相比，NM的引入可以產生新的吸附位點來降低H的吸附強度。NM（B，C，Si，P，S）/g-CN的ΔG_H*值（見圖2b）分別為?2.26、?1.88、0.11、0.25和1.05 eV，表明H在非金屬位點上的吸附強度是可調的。通過分析H吸附的PDOS（見圖2c–g）可以發現，費米能級周圍的H-s軌道和B/C/Si/P/S-P軌道發生雜化。

圖3. 模型結構、形成能與溶解勢

如圖3a所示，作者考慮了除有毒和放射性元素外的所有3d、4d和5d金屬原子（共26種金屬原子），共產生了130種M-NM/g-CN HDAC。如圖3b所示，128個系統（Zn-S/g-CN和Ag-S/g-CN除外）的形成能為負值，表明這些結構在熱力學上是穩定的。除M-P（M=Zn，Y）/g-CN和M-S（M=Mn，Zn，Ag）/g-CN外，它們中的125個具有正的溶解勢，這表明它們具有優異的電化學穩定性。基于穩定性標準，作者篩選出125種HDAC，以進一步探索其電子性質和催化活性。

圖4. 勢能面和火山曲線

如圖4所示，在125個HDACs中，25種催化劑的ΔG_H*值位于-0.19至0.19 eV，其中包括M-B/g-CN (M = Zn, Pd, Au), M-C/g-CN (M = Ti, Pd, Ag, Ir), M-Si/g-CN (M = Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Rh, Ag, Ir, Au), M-P/g-CN (M = Fe, Ir, Au)和M-S/g-CN (M = Ti, Fe, Ni, Nb, Re)。此外，11種催化劑的ΔG_H*值與Pt(111)催化劑相當，即Pd-B/g-CN, Ti-C/g-CN, Ir-C/g-CN, Cr-Si/g-CN, Mn-Si/g-CN, Co-Si/g-CN, Rh-Si/g-CN, Au-Si/g-CN, Ir-P/g-CN, Fe-S/g-CN, and Ni-S/g-CN的ΔG_H*值分別為?0.02, ?0.03, ?0.07, 0.05, ?0.03, 0.07, 0.08, 0.01, 0.04, 0.08和?0.08 eV。

此外，ΔG_H*為0.01eV的Au-Si/g-CN位于火山圖的峰值附近，表現出優異的催化活性。位于陰影區域的10種HDAC也具有良好的催化活性，其中包括Pd-B/g-CN、Ti-C/g-CN、Ir-C/g-CN、Cr-Si/g-CN、Mn-Si/g-CN、Co-Si/g-CN、Rh-Si/g–CN、Ir-P/g-CN、Fe-S/g-CN和Ni-S/g-CN。

圖5. PDOS和COHP

如圖5所示，在PDOS中，H-S軌道和M-d軌道（NM-P軌道）之間存在明顯的軌道重疊。H的價電子與M（NM）的活性價軌道相互作用，形成成鍵軌道和反鍵軌道。為了定量描述鍵合效應，作者進行了COHP分析，Pd-B/g-CN、Ti-C/g-CN、Ir-C/g-CN、Cr-Si/g-CN、Mn-Si/g-CN、Co-Si/g-CN、Rh-Si/g-CN、Ir-P/g-CN和Fe-S/g-CN中M-H的ICOHP分別為-2.67，-0.34，-1.57，-1.70，-1.77，-1.61，-1.47，-1.35和-1.15 eV。Pd-B/g-CN、Cr-Si/g-CN、Mn-Si/g-CN、Co-Si/g-CN、Rh-Si/g-CN和Ni-S/g-CN中NM-H的ICOHP分別為-0.17、-0.68、-0.71、-0.67、-0.93和-3.00 eV。

圖6. 相關系數、特征重要性、機器學習的RMSE和R²、DFT計算和機器學習預測的ΔG_H*

如圖6a所示，E_M、E_NM、d_M-NM、d_NM-H、θ_H-M-NM、ε_p和H_xf被用作篩選ML模型的最終特征。如圖6b所示，特征的重要性按降序排列為：H_xf（0.264）>θ_H-M-NM（0.240）>d_NM-H（0.137）>εp（0.114）>d_M-NM（0.098）>E_M（0.082）>E_NM（0.064）。這一結果表明，金屬原子的氫親和力和氫的空間構型起著決定性作用，并且M-NM的配位環境協同影響催化活性。H_xf可以反映由于與N_va-M的強相關性而產生的電子增益/損失能力（見圖6a），從而影響氫結合強度。H的兩個空間坐標是由M和NM之間的相互作用決定的，其中包括θ_H-M-NM和d_NM-H，，并且強相互作用會削弱H的吸附。

如圖6c所示，作者比較了隨機森林回歸（RFR）、梯度增強回歸（GBR）、高斯過程回歸（GPR）、支持向量回歸（SVR）、和k近鄰回歸（KNR）的穩定性和準確性。其中RFR具有最高的R²（0.89）和最小的RMSE（0.09），表明RFR模型適用于HER活性預測。RFR預測的ΔG_H*值如圖6d所示，M（Sc、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ag、Ta、Re、Ir）-Se/g-CN和M（Sc、Ti、Mn、Fe、Co、Y、Nb、Mo、Pd、Ta和Ir）-Te/g-CN的ΔG_H*值位于-0.20至0.20 eV。然后，作者對這52個HDAC進行DFT計算，并且證實M（Fe，Re，Ir）-Se/g-CN和M（Sc，Ti，Mn，Fe，Nb，Mo，Ir，Nb）-Te/g-CN具有良好的HER催化性能。

結論與展望

研究表明，在金屬位點附近引入非金屬原子（B、C、Si、P和S）可以實現它們之間獨特的電荷轉移，這為雙原子中心提供了與單原子對應物截然不同的催化活性。在130種HDAC中，Pd-B、Ti-C、Ir-C、Cr-Si、Mn-Si、Co-Si、Rh-Si、Au-Si、Ir-P、Fe-S和Ni-S對是對質子具有近乎理想吸附強度的高性能電催化劑。機器學習分析可以直接識別影響催化活性的關鍵特征，并為快速篩選HDAC的未知化學空間建立可預測的框架。該工作為設計和開發潛在的HER催化劑開辟了一條新途徑。

文獻信息

Lihong Zhang et.al, Hybrid Double Atom Catalysts for Hydrogen Evolution Reaction: A Sweet Marriage of Metal and Nonmetal Adv. Energy Mater. 2023

https://doi.org/10.1002/aenm.202302754

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黃世萍/張勝利/郭翔宇AEM：用于析氫反應的混合雙原子催化劑

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