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IJHE：C2N/Mg（OH）2異質結的直接Z型構建及其光催化分解水

成果簡介

高效的光解水催化劑是提高太陽能利用率的關鍵。寧夏大學陳煥銘、河北科技工程職業技術大學趙紅生、河北工程大學王艷輝等人利用第一性原理計算系統探索了異質結的電子、載流子轉移和光學性質。

計算方法

基于密度泛函理論（DFT），作者采用維也納從頭算模擬包（VASP）軟件進行第一性原理計算，并使用投影增強波（PAW）方法來描述核心電子，以及使用含有Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（GGA）來描述電子的交換關聯作用。作者對Mg（OH）_2、C₂N和C₂N/Mg（OH）₂分別采用12×12×1、3×3×1和4×3×3的k點網格進行布里淵區采樣，并引入15?的真空層來屏蔽周期性作用。

此外，作者將力和能量的收斂標準分別設置為0.01 eV/?和10^?5 eV，并采用了550 eV的截斷能。作者采用Grimme的DFT-D3校正來描述vdW相互作用，并使用VASPKIT代碼對數據進行后處理。

結果與討論

圖1.?C₂N和Mg(OH)₂模型結構和能帶結構

如圖1（a）和圖1（c）所示，C₂N和Mg（OH）₂晶體的晶格常數分別為8.32?和3.16?，并且C–N、C–C（1）、C–C（2）、Mg–O和H–O的鍵長分別為1.34?、1.43?、1.45?、2.10?和0.97?。如圖1（b）和（d）所示，C₂N和Mg（OH）₂單層的VBM和CBM都位于Г點，所以C₂N和Mg（OH）₂單層具有直接間隙半導體的特性。此外，C₂N和Mg（OH）₂單層分別具有2.48eV和5.01eV的帶隙。

圖2. ?C₂N/Mg(OH)₂模型結構

如圖2所示，在C₂N/Mg（OH）₂異質結內，C₂N單層保持固定，而頂部Mg（OH）₂單層經歷0°、60°和120°的旋轉，分別產生AA、BB和CC堆疊構型。由于Mg（OH）₂單層沿Z軸方向缺乏對稱性，在含有Mg原子的平面上鏡像AA、BB和CC堆疊結構中的Mg（OH）₂單層分別產生AA’、BB’和CC’堆疊結構。在優化晶格常數并進行單點能量計算后，AA、BB、CC、AA’、BB’和CC’堆疊構型的結合能分別為?0.943 eV、?0.932 eV、–0.867 eV、-0.9335 eV和?0.936 eV，相應的層間距分別為2.295?、2.317?、2.3?、2.431?、2.290?和2.2?。因此，AA堆疊結構具有最高的穩定性。

圖3. C₂N/Mg(OH)₂聲子色散譜和AIMD模擬

如圖3（a）所示，除了三個聲學分支中的一個之外，C₂N/Mg(OH)₂在高對稱Γ點上具有一個微小的虛部。這一現象表明，由于晶格的簡諧振動，異質結中存在沿波矢量的振動模式。原子之間的相對半徑差異是造成這種現象的原因，但它仍然處于一個穩定的范圍內。作者進行了從頭算分子動力學（AIMD）模擬，以研究該系統在300K下的熱穩定性，如圖3（b）所示，AIMD模擬過程中異質結的溫度和總能量具有微弱的波動。這表明，C₂N/Mg（OH）₂異質結具有優異的穩定性。

圖4. 能帶結構、PDOS和電荷密度

如圖4（a）和圖4（b）所示，C₂N/Mg（OH）₂異質結的CBM和VBM位于Г點，并保持直接帶隙半導體特性，以及具有2.01eV的帶隙。作者發現C₂N/Mg（OH）₂異質結的CBM和VBM來自不同的單層，并形成交錯的能帶結構。C₂N單層對CBM有貢獻，而Mg（OH）₂單層對VBM有貢獻。如圖4（c）所示，異質結的CBM位于C₂N單層中，而VBM位于Mg（OH）₂單層中。這種獨特的能帶排列可以在空間上自發地分離光生電子-空穴對，從而有利于抑制載流子復合。

圖5. 靜電勢分布和平均差分電荷密度

如圖5（a）和圖5（b）所示，C₂N和Mg（OH）₂單層的功函數分別為5.847eV和4.248eV。因此，當C₂N和Mg（OH）₂接觸時，Mg（OH）₂層內的電子將向C₂N層遷移，直到達到費米能級的平衡狀態。這種現象導致電子在由C₂N和Mg（OH）₂形成的異質結界面處重新分布。如圖5（c）所示，C₂N/Mg（OH）₂異質結的功函數為4.439eV。

圖6. C₂N/Mg（OH）₂異質結的直接Z型機理示意圖

如圖6（a）所示，正電荷在Mg（OH）₂單層中積聚，而負電荷在C₂N單層中積聚。兩層之間的這種電荷不平衡在Mg（OH）₂和C₂N的界面處產生內部電場。Mg（OH）₂單層內的電子受到C₂N層內電子的排斥，導致Mg（OH）₂的能帶在界面處向上彎曲。相反，C₂N單層的能帶在相反的方向上彎曲。C₂N和Mg（OH）₂單層可以在光子激發時產生電子-空穴對，具體如圖6（b）所示。如圖6（c）所示，固有電場和附加勢壘的存在阻礙了電子（空穴）在C₂N和Mg（OH）₂單層CBM（VBM）之間的轉移。如圖6（d）所示，固有電場阻礙了Mg（OH）₂的CB中由光激發產生的電子與C₂N的VB中由光激產生的空穴之間的復合過程。電荷密度在C₂N/Mg（OH）₂異質結界面附近發生再分配，具體如圖5（d）所示。

圖7. 能帶邊緣位置

如圖7（a）和（b）所示，C₂N和Mg（OH）₂單層的能帶邊緣位置在pH=0時穿過水分解所需的氧化（?5.67 eV）和還原（?4.44 eV）電勢。由于在單個C₂N和Mg（OH）₂單層中光生載流子的高速復合，光生電荷的有效分離變得極具挑戰性。如圖7（c）所示，當pH=0和pH=7時，作者發現H⁺/H₂的還原電勢分別為?4.44eV和?4.027eV，而H₂O/O₂的氧化電勢分別為?5.67eV和–5.257eV。對于C₂N/Mg（OH）₂異質結，?0.885eV的CBM顯著超過H⁺/H₂的還原電勢，而?6.598eV的VBM低于H₂O/O₂的氧化電勢。

圖8. 光吸收譜

如圖8所示，與C₂N和Mg（OH）₂的獨立單層相比，后者在紅外和紫外域內具有更廣的吸收光譜和更高的光吸收能力。C₂N/Mg（OH）₂異質結具有105 cm^-1的光吸收強度。因此，C₂N/Mg（OH）₂異質結可以有效地提高單層材料的光學性能。

結論與展望

結果表明，C₂N/Mg（OH）₂異質結具有交錯的能帶構型，并實現了Z型電荷轉移模式。這種機制促進了C₂N/Mg（OH）₂異質結內e-h對的復合，導致光生電子在Mg（OH）₂層中和光生空穴在C₂N層中的長時間保留。C₂N/Mg（OH）₂異質結在酸性（pH=0）和中性（pH=7）條件下表現出與水溶液氧化還原電位交叉的氧化還原電勢，從而促進水分解的光催化過程。因此，直接Z型C₂N/Mg（OH）₂異質結作為水分解的特殊光催化劑具有巨大潛力。

文獻信息

Jiabin Wang et.al Direct Z-scheme construction of C₂N/Mg(OH)₂ heterojunction and first-principles investigation of photocatalytic water splitting，International Journal of Hydrogen Energy，2023

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.12.089

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