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成果簡介

高溫材料廣泛應用于汽車自動化、航空航天等各種先進行業。然而，在復雜的高溫條件下，不利元素(H)削弱了原子間的電子相互作用，導致高溫材料的裂紋萌生。事實上，氫降低了高溫材料的凝聚力，導致氫脆的發生。因此，探索氫脆機理對高溫工業的發展具有重要意義。Pt–Al化合物是一種很有前途的高溫結構材料。然而，Pt₃Al的氫化行為仍不清楚。為了探索氫化機理，西南石油大學潘勇等人應用第一性原理方法研究了氫(H)在Pt₃Al中的反應機理。根據氫的占據位置，設計了立方相和四方相的三個摻氫位點，通過形成能、彈性模量、德拜溫度、態密度和差分電荷密度等方面解釋了其氫化機理。

計算方法

第一性原理計算采用Materials studio軟件包進行，本文采用CASTEP模塊計算H摻雜Pt₃Al的總能量、彈性性能和電子結構，采用廣義梯度近似(GGA)下的PEB泛函進行計算交換相關能。電子與離子之間的相互作用采用超軟贗勢計算，平面波截斷能設置為400eV。立方Pt₃Al的k點設置為13×13×13，四方Pt₃Al的k點設置為9×9×6。

結果與討論

Pt₃Al有兩種不同的相：L1₂立方(Pm-3m)結構和四方(P4/mbm)結構。立方Pt₃Al的晶格參數為a=3.876?。四方Pt₃Al的晶格參數為a=b=5.4524?，c=7.820?。根據結構特點，作者設計了H(1)、H(2)和H(3)三種摻雜氫結構。摻H的Pt₃Al的結構模型如圖1所示。

圖1 H摻雜Pt₃Al的結構模型示意圖。(a)立方Pt₃Al；(b)四方Pt₃Al

為了研究兩種Pt₃Al的氫化行為，首先驗證了摻氫Pt3Al的結構穩定性，圖2顯示了計算得到的兩相(立方和四方結構)氫化Pt₃Al的氫摻雜形成能(E_f)。從圖中可以發現形成能均小于零，在Pt₃Al化合物中，H傾向于占據H(2)位點。相對于立方Pt₃Al，氫更傾向于占據四方Pt₃Al。

圖2 氫摻雜Pt₃Al的形成能

在高溫條件下，氫氣會改變材料的力學性能。因此，作者研究了氫對Pt₃Al力學性能的影響。材料的力學性能是通過彈性模量和脆性或延性行為來計算的，彈性模量包括三個關鍵參數：體積模量(B)、剪切模量(G)和楊氏模量(E)。

基于結構對稱性，根據Voigh-Reuss-Hill (VRH)近似計算Pt₃Al的體積模量和剪切模量。計算出的氫化Pt₃Al與原始Pt₃Al的彈性模量如圖3所示。發現與四邊形Pt₃Al相比，立方Pt₃Al具有較強的抗剪切變形能力和較高的彈性剛度。從結構特征上看，其較強的抗剪切變形能力與立方Pt₃Al中對稱的Pt-Al鍵有關。

當氫摻雜Pt₃Al時，降低了Pt₃Al的剪切變形抗力和抗變形能力(沿a軸)。從本質上講，低變形阻力是由于氫的引入改變了Al原子和Pt原子之間的電子平衡，這也由態密度所證實的。

重要的是，無論是立方相還是四方相，摻氫Pt₃Al的體積模量、剪切模量和楊氏模量均低于原始的Pt₃Al。即氫削弱了Pt₃Al的體積變形抗力、剪切變形抗力和彈性剛度。可以得出H摻雜Pt₃Al的低彈性模量是氫改變了Al原子與Pt原子之間的電子相互作用，增強了Pt原子與H原子之間的局域雜化。

圖3 計算氫化Pt₃Al的彈性模量。(a)體積模量；(b)剪切模量；(c)楊氏模量

作者進一步研究了H摻雜Pt₃Al的脆性或延性行為。根據Pugh規則，高溫材料的脆性或延性行為用B/G比(B/G=1.75)來估計。圖4為計算得到的H摻雜Pt₃Al與原始Pt₃Al的B/G比值對比圖。

圖4 氫化Pt₃Al的脆性或延性

從圖中可以看出，計算得到的立方Pt₃Al和四方Pt₃Al的B/G比分別為2.61和2.82，兩個相的Pt₃Al均表現出延展性。加入氫后，B/G比增大，氫的引入增強了Pt₃Al的延展性，并且含H(3)位點的Pt₃Al具有最好的延展性。

對于高溫材料來說，高溫條件下的熱穩定性非常重要。因此，作者用德拜溫度(θ_D)檢測了H摻雜Pt₃Al的熱力學性質。

圖5為計算得到的兩種氫化Pt₃Al與原始Pt₃Al的德拜溫度(θ_D)。計算得到立方Pt₃Al和四方Pt₃Al的德拜溫度(θ_D)分別為308K和304K。顯然，立方Pt₃Al的德拜溫度(θ_D)高于四方Pt₃Al。當Pt₃Al中加入氫時，計算得到摻氫Pt₃Al的德拜溫度(θ_D)低于原始Pt₃Al。即氫降低了原始Pt₃Al的德拜溫度(θ_D)。由此得出，氫削弱了Pt₃Al的熱力學性質。

圖5 氫化Pt₃Al的德拜溫度

固體的結構穩定性和力學性能是由電子結構和化學鍵決定的。因此，為了揭示其力學性能的本質，作者進一步研究了H摻雜Pt₃Al和原始Pt₃Al的電子結構和化學鍵。圖6和圖7顯示了計算得到的氫化Pt₃Al的態密度(DOS)分布。

對于立方Pt₃Al，對稱的Pt-Al鍵是由Pt原子和Al原子之間的局域雜化決定的。然而，四方Pt₃Al的電子貢獻與立方Pt3Al不同。結合圖6(a)和圖7(a)可知，在費米能級以下，四方Pt₃Al的峰值變小。此外，Al-3s態和Al-3p態從低能區遷移到費米能級。結合Pt₃Al的四邊形原子排列，Al原子與Pt原子之間的局域雜化形成了4種不同的Pt-Al鍵。因此，Pt-Al鍵的排列會影響四方Pt₃Al的力學性能。

從圖6和圖7可以看出，當在Pt₃Al中加入氫時，一個關鍵的特征是氫改變了Pt原子和Al原子之間的電子平衡。氫導致Pt-5d態、Al-3s態和Al-3p態從低能區帶遷移到費米能級。結果表明，氫削弱了Pt原子和Al原子之間的局域雜化。

對于H(2)位，計算得到H(2)位的立方Pt₃Al鍵長為2.813?，H(2)位的四方Pt₃Al鍵長為2.774?。顯然，計算得到的氫化Pt₃Al的Pt-Al鍵的鍵長比原始Pt₃Al的Pt-Al鍵(立方2.786?，四方2.652?)更長。此外，H原子與Pt原子之間的局域雜化形成H-Pt鍵。如H(2)位，計算得到氫化立方Pt₃Al的H-Pt鍵長為1.836?，氫化四邊形Pt₃Al的H-Pt鍵長為1.947?。因此，彈性模量的減小與氫化Pt₃Al中的H-Pt鍵和弱Pt-Al鍵有關。

圖6 氫化立方Pt₃Al的態密度

圖7 氫化四方Pt₃Al的態密度

為了揭示力學性能的本質，圖8顯示了原始四方Pt₃Al和H摻雜四方Pt₃Al的H(2)位點的差分電荷密度圖。H摻雜削弱了Pt原子與Al原子之間的電子相互作用。如圖8(b)所示，計算得到Pt-Al鍵的鍵長分別為2.584?和2.860?，比原始四邊形Pt₃Al的Pt-Al鍵長。這很好地解釋了為什么氫會削弱Pt₃Al的機械性能。

圖8 Pt₃Al(010)面的差分電荷密度。(a)原始四方Pt₃Al；(b)H摻雜四方Pt₃Al的H(2)位點

結論與展望

綜上所述，作者應用第一性原理計算來研究Pt₃Al化合物的氫化機理，且研究了3個氫摻雜位點：H(1)、H(2)和H(3)。計算結果表明，氫化Pt₃Al的氫摻雜形成能小于零。在四方Pt₃Al的H(2)位點計算出的氫摻雜形成能小于其他H摻雜位點。相對于立方Pt₃Al，氫更傾向于占據四方Pt₃Al。態密度(DOS)表明，H摻雜Pt₃Al的結構穩定性與H原子與Pt原子之間的局域雜化所形成的H-Pt鍵有關。

重要的是，氫化Pt₃Al具有機械穩定性，因為所有氫化Pt₃Al的彈性常數都符合玻恩穩定性標準。然而，氫化Pt₃Al的體積模量、剪切模量和楊氏模量均低于原始Pt₃Al的彈性模量。低彈性模量本質上是氫削弱了Pt原子和Al原子之間的局域雜化，這一點通過Pt-Al鍵的形成得到了證實。計算得到氫化Pt₃Al的Pt-Al鍵的鍵長比原始Pt₃Al的Pt-Al鍵長。然而，H摻雜提高了Pt₃Al的延展性。最后，氫化Pt₃Al的德拜溫度(θ_D)低于原始Pt₃Al。

文獻信息

Pan, Y., Chen, X., & Zhang, X. (2023). Tailoring the hydrogenated mechanism of Pt3Al from first-principles investigation.?Vacuum,?212, 112033.

https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2023.112033

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【純計算】Vauum：第一性原理研究Pt3Al的氫化機理

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