作者?|?天津大學新能源化工團隊石向成

高性能材料的理性設計需要對其結構-性能關系有著原子尺度上的理解。然而，在反應條件下，材料表面會發生難以預測的結構重構，并伴隨性能變化。為了理解其真實的結構-性能關系，必須正確地構建其重構結構。

重構表面往往采用最具熱力學穩定性的結構，即勢能面（PES）上的最低點，尋找重構表面的結構即構成全局優化（GO）問題。雖然針對化學結構的全局優化算法已取得了些重大進展，且也被應用于表面體系。

然而，大多數算法是針對像晶體、團簇等孤立體系開發的，其在表面體系效率尚未得到系統性檢驗。由于表面系統的周期性以及表面原子與體相的相互作用，表面體系的優化在幾何上往往比孤立粒子的優化更加困難。

也有文獻也對遺傳算法在表面體系的優化效率表示了擔憂，即兩個良好的父代結構可能會產生具有高能量的子代結構。效率不足也限制了優化表面系統的模型大小，大多數研究優化的表面體系結構的尺度通常不超過（2×2）晶胞。

針對以上問題，來自天津大學新能源化工團隊鞏金龍、趙志堅教授提出了一種新的策略，通過混合進化算法（HEA）來全局優化表面體系。該策略中的多種群框架設計有利于維系搜索過程中結構的多樣性，差分算法的引入有利于高效生成低能量結構。同時，針對優化算法計算成本較高的問題，該程序采用高斯過程方法，實時擬合勢能面，加速識別低能量結構。

該算法在（4×4）晶胞下，得到了過渡金屬如鉑（Pt），鈀（Pd）和銅（Cu）不同晶面的復雜表面氧化物結構，所獲結構低于先前報道的理論模型，并且與實驗觀察一致。該策略為催化劑的理性設計提供了重要線索。

該研究以?「Accessing Complex Reconstructed Material Structures with Hybrid Global Optimization Accelerated via on-the-fly Machine Learning」的論文發表在英國皇家化學會旗艦期刊《Chemical Science》上，并被遴選為?Chemical Science Pick of the Week。

混合進化算法（HEA）

為了高效預測復雜重構表面結構，研究人員開發并測試了機器學習加速的混合進化算法（HEA）程序。HEA 程序的框架如圖 1 所示。

程序采用了「多種群」框架來模擬自然界中的真實進化過程。首先，每個種群下先隨機生成一組結構，在第一性級別下局部弛豫，并作為初代結構。經過局部弛豫的結構將被轉換為 MBTR 結構描述符，訓練高斯過程回歸模型。對于每個種群中的子代結構，將通過遺傳算法或差分算法，生成過量的子代結構，并由高斯過程回歸模型首先進行能量預測，選取部分結構在第一性級別下局部弛豫，并重新更新高斯過程模型。

和其他全局優化算法方法的優化性能對比， HEA 程序實現了卓越的優化性能（圖 2）。在高斯過程回歸加速后，HEA 程序在達到相同的優化效果時，所需的局部評估次數減少了近 2/3（節省了約 3600 次耗時的局部評估），最終找到的結構也更穩定。

所得到的氧化 Pt(111) 結構由兩個相互連接的、自表面突出的平面 PtO₄?組成，高度為 1.7 ?，這與實驗報道的掃描隧道顯微鏡（STM）的觀察結果一致。PtO₄?單位的表面氧化態在?PtO (Pt²⁺) 和 Pt₃O₄?(Pt^2.7+)?之間，這與實驗觀察的原位X射線吸收近邊結構（XANES）提供的價態分析結果相吻合。

圖 3 (h-i) 顯示氧化 Cu(100) 通過形成類似于 Cu₂O?的 Cu-O 鏈形成。實驗證明，Cu(100) 的初始氧化生長過程中確實能觀察到了Cu₂O 信號。圖 3(g) 中顯示出氧化 Cu(100) 具有缺行重構（Missing-row reconstruction）特征，這與基于我們優化結構的模擬 STM 圖像一致。這種 MRR 廣泛出現在氧化 Cu 的結構中，并被認為是由于表面應力增加而引起的，且是能量上有利的。HEA 程序得到的氧化 Cu(100) 結構中包含次表面氧，通過 O-Cu-O 單位與 Cu-O 鏈相連。同樣地，氧化的 Cu(110) 也包含了平行排列的 Cu-O 鏈，其模擬圖像與實驗 STM 和透射電子顯微鏡（TEM）的觀察結果一致，如圖 3 (j-n) 所示。

以上應用實例均表明，HEA 程序的應用具有通用性，能得到多種過渡金屬如Pt，Pd 和 Cu 不同晶面的復雜表面氧化物結構，所獲結構低于先前報道的理論模型，并且與實驗觀察一致。

總結展望

總而言之，該工作在預測表明復雜重構結構上取得了突破。和其他用于表面結構預測的全局優化算法相比對比，HEA 程序實現了卓越的優化性能。同時，在面對不同體系的表面結構預測任務下，HEA 程序能預測得到與實驗觀察相吻合的模型結構。

研究人員希望，HEA 程序的開發能為催化劑的結構解析及機理預測提供手段，并幫助加速高性能催化劑的理性設計。