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成果簡介

具有晶體骨架的介孔材料（mesoporous materials）由于其獨特的結(jié)構(gòu)和晶體特征在許多領(lǐng)域得到了廣泛的探索，但對主要由不受控制的多晶組成的晶體支架的精確操作仍然缺乏。基于此，復(fù)旦大學(xué)趙東元院士和內(nèi)蒙古大學(xué)蘭坤教授（共同通訊作者）等人報道了一種簡單和可控的結(jié)晶驅(qū)動單束組裝方法，以構(gòu)建一種均勻的介孔二氧化鈦（TiO₂）單晶顆粒（記為meso-TiO₂-SCs）。這種簡單的策略完全在溫和條件下的溶液中進行，在45 °C下對Ti前驅(qū)體溶液進行四氫呋喃（THF）蒸發(fā)，形成嵌段共聚物F127/TiO₂單束水凝膠，然后在80 °C下進行水熱處理，觸發(fā)單束結(jié)晶并組裝成介觀結(jié)構(gòu)的單晶TiO₂顆粒。這種組裝過程允許在非常低溫的系統(tǒng)中由鹽酸（HCl）誘導(dǎo)相容的原位結(jié)晶，從而保持亞穩(wěn)態(tài)膠束的存在，這是有序介觀結(jié)構(gòu)與晶體取向可行組合的關(guān)鍵。

測試結(jié)果表明，所制備的TiO₂顆粒具有棱角分明的形狀，具有明確的介孔（高表面積為89-112 m² g^-1，平均孔徑為5.4-8.3 nm）和銳鈦礦相的單晶特征。此外，這種簡單的溶液處理方法可以通過簡單地調(diào)節(jié)蒸發(fā)速率來形成不同粒徑和介孔大小的meso-TiO₂-SCs。這種優(yōu)異的介孔性和排列的TiO₂晶體使得meso-TiO₂-SCs具有優(yōu)異的光催化性能，包括在全波長范圍的太陽光下表現(xiàn)出12.5 mmol g^-1 h^-1的析氫速率，以及30 h以上的光催化穩(wěn)定性。本研究設(shè)想將介孔單晶生長的可能性擴展到一系列功能陶瓷和半導(dǎo)體的高級應(yīng)用。

研究背景

介孔材料具有的可接近表面，并改善通道中客體分子和離子的擴散，但許多應(yīng)用還需要有效的遠程電子連接。具有取向晶的晶體介孔材料可以解決上述問題，但大多數(shù)晶體介孔材料具有多晶或非晶框架，對光電和電氣器件等應(yīng)用中的傳輸產(chǎn)生不利影響。因此，科研人員一直希望制備出具有晶體取向的介孔材料。介孔單晶在介觀尺度上具有理想的表面通路，在原子水平上具有更高的電導(dǎo)率和電子遷移率，但實際的合成非常困難。生長介孔單晶半導(dǎo)體的方法主要集中于在退火條件下使?fàn)奚０鍍?nèi)膨脹的前驅(qū)體物質(zhì)結(jié)晶，但所得材料通常稱為“介晶”—由取向晶體組成的介孔結(jié)構(gòu)，沒有單一的相干原子疇。

此外，其他合成策略報道的介孔單晶都沒有明確的介孔支架，只是由累積或不規(guī)則的介孔組成。簡單的溶液處理策略在低溫下實現(xiàn)了相容的膠束組裝和結(jié)晶，但在球形TiO₂結(jié)構(gòu)中不可避免地會產(chǎn)生缺陷和不完美的單晶狀介孔壁。目前，以簡單可控的方式合成介孔單晶還很困難，主要是由于不同因素引發(fā)的納米級組裝和原子結(jié)晶不相容，需要對復(fù)雜的組裝系統(tǒng)有深刻的理解。

圖文導(dǎo)讀

首先，通過結(jié)晶驅(qū)動定向組裝工藝，制備了均勻的介孔TiO₂單晶顆粒。接著，制備了含Pluronic三嵌段共聚物F127和Ti前驅(qū)體的酸性THF/水前驅(qū)體溶液，并在45 ℃低溫下蒸發(fā)。經(jīng)優(yōu)先THF蒸發(fā)后，形成了由亞穩(wěn)態(tài)F127/TiO₂復(fù)合單束組成的富水凝膠。然后，所得純正丁醇相的解離膠束單體在80 ℃的烤箱中經(jīng)過簡單處理后，組裝成有角度的介觀結(jié)構(gòu)顆粒，并將Ti低聚物原位結(jié)晶成銳鈦礦型TiO₂晶體。最后，利用HCl在TiO₂低聚物的選擇性面誘導(dǎo)低溫結(jié)晶，生成單晶介孔支架，在空氣中退火去除模板后，得到了介孔TiO₂單晶顆粒。

圖1. meso-TiO₂-SCs的合成與表征

圖2. 介觀結(jié)構(gòu)調(diào)控

在全太陽光照射下，光催化演化速率從8.7 mmol g^-1 h^-1（meso-TiO₂-SC-1.0）增加到12.5 mmol g^-1 h^-1（meso-TiO₂-SC-0.4），而商用P25和銳鈦礦納米顆粒的光催化速率分別為2.8和1.3 mmol g^-1 h^-1。差異表明，由于增強了活性位點以及促進了介孔單晶內(nèi)的質(zhì)量和電荷轉(zhuǎn)移，光催化性能得到顯著改善。四種meso-TiO₂-SCs在可見光區(qū)H₂生成速率高達313 μmol g^-1 h^-1，遠遠超過P25和銳鈦礦顆粒。在重復(fù)進行10次析氫實驗后，四種meso-TiO₂-SCs樣品的光活性與初始測試時一致。經(jīng)過長期循環(huán)后，多孔結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)得以完好保存，表明其具有很強的光穩(wěn)定性。此外，在365 nm下，meso-TiO₂-SC-0.4的量子效率和析氫率分別為72%和89 μmol g^-1 h^-1，遠高于P25和銳鈦礦顆粒。

圖3. 光催化制氫的性能

在THF/H₂O溶液中，THF在初始階段優(yōu)先蒸發(fā)速度快，在80 ℃處理后的產(chǎn)物由多晶態(tài)的超細(xì)介孔TiO₂顆粒組成。在第二次蒸發(fā)階段（12-20 h），溶液中主要是酸中的水和水解TBOT產(chǎn)生的丁醇，形成水-油兩相體系，得到一種由聚合乳液衍生的介孔TiO₂微球。最后在蒸發(fā)超過20 h后，THF和H₂O被完全除去，在80 °C下處理后，獲得介meso-TiO₂-SCs。

結(jié)果表明，溶液階段在隨后的裝配過程中起著至關(guān)重要的作用，因此這種溶液加工方法實現(xiàn)精細(xì)控制的靈活性。值得注意的是，在45 ℃蒸發(fā)20 h后，在單束周圍出現(xiàn)了許多直徑約2.1 nm的微型TiO₂晶體，而在間隔10 h時則沒有觀察到這種現(xiàn)象，表明原位結(jié)晶行為是明確的，并開始于初始階段。

圖4. 機理研究

圖5. meso-TiO₂-SCs的合成示意圖

文獻信息

Mesoporous TiO₂ Single-Crystal Particles from Controlled Crystallization-Driven Mono-Micelle Assembly as an Efficient Photocatalyst. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c12727.

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