近日，武漢大學曹余良教授和方永進研究員，提出了一種給電子調控(EDM)規則，用于開發低成本、可持續和電化學兼容的LiNO₃基電解質。采用給電子能力強的高給體數溶劑(HDNSs)來溶解LiNO₃，而使用給電子能力弱的低給體數溶劑(LDNSs)來調節溶劑化結構以穩定電解質。以LiNO₃-DMSO@PC電解質為例，其中DMSO作為HDNS, PC作為LDNS。該電解質與石墨負極以及LiFePO₄和LiCoO₂正極具有優異的電化學相容性，可穩定循環超過200次。通過光譜分析和理論計算，揭示了這些電解質穩定的潛在機制。該發現為利用EDM規則制備LiNO₃基電解質提供了有價值的見解，為開發具有多功能的先進電解質開辟了新的途徑。該研究以題目為“LiNO₃-Based Electrolytes via Electron-Donation Modulation for Sustainable Nonaqueous Lithium Rechargeable Batteries”的論文發表在國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

【圖1】LiNO₃在不同溶劑中的溶解行為。(a)NO₃^–和不同溶劑的給體數(DN)值。(b)不同溶劑的給電子能力，(c)LDNSs和(d)HDNSs中LiNO₃的溶解行為示意圖。(e)LiNO₃在不同溶劑中的溶解行為照片。電解質以鹽與溶劑的MR和摩爾濃度命名，如1:10 LiNO₃-PC表示電解質混合物中LiNO₃-PC的分子比(MR)為1:10，對應的摩爾濃度為1.2 M。

利用低成本、穩定的無機鋰鹽作為非水鋰充電電池的電解質一直是人們追求的目標。然而，無機鋰鹽(如LiNO₃)中Li⁺離子和陰離子之間的強靜電相互作用導致它們在碳酸鹽和醚溶劑中的溶解度低。圖1a顯示，PC和DMC的給體數(DN)(15.1和17.2)低于NO₃^–(21.1)，而TMP、TEP、DMI和DMSO的DN值高于NO₃^–，說明LiNO₃在這些溶劑中的溶解行為不同。HDNSs具有較強的路易斯堿性質和增強的給電子能力，由于Li⁺-陰離子的強大相互作用，能夠溶解LiNO₃(圖1b-d)。為了驗證這一假設，進行了LiNO₃在不同溶劑中的溶解實驗(圖1e)。即使鹽溶劑比為1:10，在LiNO₃-PC和LiNO₃-DMC混合物中仍有大量未溶解的LiNO₃。而其他4種DN值高于NO₃^–的HDNSs(TMP、TEP、DMI和二甲基亞砜(DMSO))，即使在1:3的高鹽/溶劑比下也能溶解LiNO₃，顯示出優異的溶解能力。這些結果表明，HDNSs可以通過與Li⁺離子配位來克服LiNO₃的晶格能，形成Li⁺-HDNSs溶劑化結構，而LDNSs則不能(圖1c, d)。

【圖2】LiNO₃基電解質的電化學相容性。(a)在1:10 LiNO₃-DMSO, 1:3 LiNO₃–DMSO和LiNO₃-DMSO@PC電解質中的離子電導率，(b)PFG NMR測試的Li⁺自擴散系數，(c)掃描速率為0.5 mV s^-1的LSV曲線。(d)石墨負極在1:10 LiNO₃-DMSO、1:3 LiNO₃-DMSO和LiNO₃–DMSO@PC電解質中的初始充放電曲線，以及(e)相應的循環性能。(f)LiFePO₄正極和(h)LiCoO₂正極在LiNO₃-DMSO@PC電解質中的初始充放電曲線，以及(g)LiFePO₄正極和(i)LiCoO₂正極相應的循環性能。石墨的電流密度在前3次循環中為4 mA g^-1，隨后循環為100 mA g^-1, LiFePO₄的電流密度在前2次循環中為50 mA g^-1，隨后循環為100 mA g^-1, LiCoO₂的電流密度在前5次循環中為30 mA g^-1，然后在隨后的循環中為60 mA g^-1。

為了探究LiNO₃–HDNS電解質與商業電極材料的電化學相容性，考察了石墨負極在不同鹽/溶劑比的DMSO基電解質中的電化學行為。圖2d顯示，Li//石墨半電池的充放電曲線顯示，在1:10的LiNO₃–DMSO電解質中，DMSO在1.0-1.5 V時出現特征分解平臺，表明DMSO存在還原不穩定性。然而，當LiNO₃-to-DMSO的MR增加到1:3時，DMSO的分解明顯減少，導致DMSO在1.0 V以上出現還原平臺，在0.1 V左右石墨負極出現典型的鋰化/脫鋰平臺。這可以歸因于在高MR電解質中形成的陰離子誘導離子-溶劑配位(AI-ISC)結構所表現出的增強還原穩定性。然而，需要注意的是，在1:3的LiNO₃-DMSO電解液中，石墨負極的初始庫侖效率(ICE)僅為54.9%，在隨后的循環過程中，可逆容量迅速衰減(圖2e)。這表明，僅僅通過增加LiNO₃-DMSO電解質中鹽-溶劑MR是不可能實現石墨高度可逆的Li⁺插入反應的，因為DMSO會持續還原。

為了進一步提高DMSO在LiNO₃-DMSO電解質中的還原穩定性，嘗試在1:3的LiNO₃-DMSO電解質中引入稀釋劑來降低DMSO活性，根據Nernst方程，這將導致DMSO的還原電位降低。PC具有較高的靜態穩定性和良好的抗氧化性，但由于不斷分解，與石墨負極不相容。PC可作為稀釋劑與DMSO溶劑相混。因此，選擇PC作為稀釋劑制備LiNO₃-DMSO@PC電解質，其中LiNO₃-DMSO-PC的MR為1:3:10。在不同溫度下，隨著PC的加入，電解質的離子電導率大大提高(圖2a)，在25℃時，電解質的離子電導率從1.45 mS cm^-1(1:3 LiNO₃-DMSO)增加到3.19 mS cm^-1(LiNO₃-DMSO@PC)。采用脈沖場梯度核磁共振(PFG NMR)研究了PC摻入對Li⁺擴散動力學的影響。圖2b顯示，隨著鹽-溶劑MR的增加，Li⁺的自擴散系數從10.4×10^-11顯著降低到0.9×10^-11?m²?s^-1。PC的引入降低了電解質的粘度，因此LiNO₃–DMSO@PC電解質的Li⁺自擴散系數恢復到12.8×10^-11?m²?s^-1。線性掃描伏安法(LSV)結果(圖2c)表明LiNO₃–DMSO@PC電解質的電化學窗口被拓寬。與1:3 LiNO₃-DMSO電解質相比，LiNO₃–DMSO@PC電解質中的石墨負極具有高達78.6%的ICE(圖2d)，這意味著電解質與石墨負極的相容性大大增強。LiNO₃-DMSO@PC電解質對DMSO分解的有效抑制可以歸因于DMSO活性的降低。此外，在LiNO₃-DMSO@PC電解質中沒有觀察到PC在石墨負極上的分解，而在傳統的碳酸鹽電解質中，PC在石墨負極上普遍呈現連續的還原。此外，在LiNO₃-DMSO@PC電解液中實現了石墨負極的長期穩定循環(圖2e)。在100 mA g^-1的電流密度下，經過200次循環后，石墨負極保持了348.4 mAh g^-1的可逆容量，相應的容量保持率高達97.4%，平均循環CE高達99.8%。此外，為了顯示電解質的抗氧化性，研究了兩種商用正極LiFePO₄和LiCoO₂在LiNO₃-DMSO@PC電解質中的電化學行為。在圖2f-i中，LiFePO₄和LiCoO₂正極的可逆容量分別為152.5 mAh g^-1和138.5 mAh g^-1，兩者在LiNO₃-DMSO@PC電解質中都實現了出色的長循環，在300次循環中，LiFePO₄和LiCoO₂正極的容量保持率分別為90.1%和73.4%。綜上所述，可以觀察到LiNO₃基電解質(LiNO₃-DMSO@PC)通過對強弱給電子溶劑的調控，可以實現良好的離子電導率和對不同商用電極材料優異的電化學相容性，稱為給電子調控(EDM)規則。對于EDM規則，HDNSs(如DMSO)用于溶解LiNO₃鹽，而LDNSs(如PC)調節AI-ISC結構以增強電解質的穩定性。

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【圖3】LiNO₃基電解質的溶劑化結構。(a)PC在FT-IR光譜中的C=O振動帶。(b)DMSO在拉曼光譜中的C-S-C對稱伸縮振動帶。(c)不同電解質的⁷Li核磁共振譜。(d)LiNO₃-DMSO@PC電解質的¹H-⁷Li二維HOESY光譜。(e)1:3 LiNO₃-DMSO電解質和(h)LiNO₃-DMSO@PC電解質的MD模擬快照。(f)1:3 LiNO₃-DMSO電解質和(i)LiNO₃-DMSO@PC電解質中LUMO軌道的等值圖像和能級。引入PC后(g)AGGs到(j)CIPs的溶劑化結構轉變示意圖。

人們普遍認為Li⁺離子的溶劑化結構對電解質的穩定性有很大的影響。為了揭示LDNSs在提高LiNO₃-HDNS@LDNS電解質電化學穩定性方面的獨特作用，以LiNO₃-DMSO電解質為例，研究了添加PC前后“離子-溶劑配位”(ISC)結構的變化。本文首先利用傅里葉變換紅外光譜研究了PC在LiNO₃–DMSO@PC電解質中的溶劑化狀態。圖3a顯示，在純PC中，位于1779 cm^-1的峰對應于自由PC分子的C=O振動模式，而在LiPF₆-PC電解質中出現了一個位于1760 cm^-1左右的新峰，代表PC與Li⁺的配位態。但出乎意料的是，在LiNO₃-DMSO@PC電解質中，1700~1850 cm^-1的波段與純PC非常相似，這表明LiNO₃-DMSO@PC電解質中的PC很少與Li⁺配位，甚至游離PC在LiNO₃-DMSO@PC電解質中也是最豐富的。此外，還利用¹H-⁷Li異核Overhauser效應光譜(2D HOESY)證實了DMSO和PC溶劑在ISC結構中的作用。如圖3d所示，強¹H (DMSO)-⁷Li和弱¹H (PC)-⁷Li交叉峰表明Li⁺與DMSO分子之間的空間距離比PC分子要近得多。這可能是因為在三種路易斯堿(DMSO、PC和NO₃^–)中，PC的給電子能力最弱，在溶劑化過程中無法與DMSO和NO₃^–競爭(圖1a-d)。

收集拉曼光譜揭示DMSO的溶劑化狀態，如圖3b所示。純DMSO的C-S-C對稱伸縮振動峰位于~668 cm^-1，隨著LiNO₃的溶解，DMSO與Li⁺配位時，其振動峰向更高的波數偏移。當LiNO₃-DMSO的MR從1:10增加到1:3時，峰進一步從672 cm^-1移動到677 cm^-1，表明隨著MR的增加，自由DMSO分子的數量減少，形成AI-ISC結構。但值得注意的是，該峰在LiNO₃-DMSO@PC電解質中出現紅移，表明AI-ISC結構中與Li⁺配位的DMSO分子減少。為了探究Li⁺上溶劑化結構的變化，采用⁷Li NMR譜考察了加入PC前后NO₃^–陰離子在溶劑化殼中的參與情況。如圖3c所示，鹽與溶劑的MR從1:10增加到1:3導致⁷Li核磁共振譜的低場偏移。這說明隨著MR的增加，由于游離溶劑分子的耗損，會有更多的陰離子進入Li⁺的溶劑化殼層，形成AI-ISC結構。由于NO₃^–的給電子能力比DMSO弱，這導致Li⁺周圍的電子云產生了去屏蔽效應，⁷Li核磁共振波譜出現了低場偏移。對于LiNO₃-DMSO@PC電解質，⁷Li NMR信號進一步發生低場移位，表明Li⁺與DMSO的相互作用進一步減弱(對應于DMSO的拉曼位移，圖3b)，在LiNO₃-DMSO@PC電解質中形成了陰離子貢獻較大的AI-ISC結構。因此，LiNO₃-DMSO@PC電解質對石墨負極相容性的改善是因為陰離子對Li⁺的貢獻通常可以穩定溶劑分子。上述光譜分析表明，在LiNO₃-DMSO@PC電解質中加入PC后，ISC結構向陰離子貢獻更大的方向變化，有利于提高電解質的還原穩定性。

為了探究基于EDM規則的ISC結構變化的本質，進行了MD模擬以獲得電解質的詳細溶液結構。在圖3e和h中，MD模擬顯示了1:3 LiNO₃-DMSO和LiNO₃–DMSO@PC電解質的不同溶劑化結構。1:3 LiNO₃-DMSO電解質的AI–ISC結構中存在具有更高NO₃^–陰離子配位數的大聚集體(AGG)團簇，這是因為在高鹽-溶劑MR下，DMSO的過度耗損迫使NO₃^–陰離子進入Li⁺的溶劑化殼層，甚至與Li⁺發生配位以破壞Li⁺的四配位。在AGGs中，一個NO₃^–陰離子通常與兩個Li⁺配位(圖3g)。然而，在引入PC后，由于PC分子很少與Li⁺配位，主要作為稀釋劑(圖3j)，導致LiNO₃-DMSO@PC電解質中出現了接觸離子對(CIP)結構。CIP被定義為與單個Li⁺配位的陰離子結構。此外，通過DFT模擬計算了AGG和CIP溶劑化結構的LUMO能級，證明了它們的還原穩定性。如圖3f, 1所示，AGG和CIP的LUMO能級分別為-0.30 eV和-0.16 eV。較高的LUMO能級意味著CIP結構中的溶劑分子比AGG結構更難接受電子進行還原反應。具體來說，NO₃^–的給電子效應由AGGs中的兩個Li⁺共享，導致與Li⁺配位的DMSO分子周圍的電子云密度很低。而在CIPs中，NO₃^–陰離子對增加DMSO分子周圍的電子云密度有更好的效果，因為一個Li⁺配一個NO₃^–會增強給電子效應。這可能是LiNO₃–DMSO@PC電解質中CIPs的LUMO能級高于1:3 LiNO₃-DMSO電解質中的AGGs的原因。理論模擬結果與上述電化學測試和光譜特征吻合較好，陰離子貢獻較大的AI-ISC結構具有較好的還原穩定性。此外，AGG和CIP結構的LUMO等值圖像(圖3f和3i)表明，LUMO能級均位于NO₃^–陰離子上，說明AGG和CIP結構中的NO₃^–陰離子優先被分解。

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【圖4】鋰金屬負極和石墨電極在LiNO₃基電解質中的電化學性能。(a)在電流密度為0.2 mA cm^–2(沉積容量為1 mAh cm^-2)時，不同電解質對Li//Li對稱電池循環性能的影響。碳酸鹽電解質為1?M LiPF₆–EC/EMC(EC與EMC的體積比為3:7)。(b)TEP基和(d)DMI基電解質中石墨電極的初始充放電曲線。石墨電極在(c)LiNO₃-TEP@DMC和(e)LiNO₃-DMI@DMC電解質中的循環性能。

上述結果表明，基于LiNO₃的電解質(LiNO₃-DMSO@PC)可以很好地工作，同時對石墨負極和LiFePO₄和LiCoO₂正極具有良好的電化學相容性。為了進一步展示LiNO₃-DMSO@PC的應用能力，還對LiNO₃-DMSO@PC電解液中鋰金屬負極的電化學性能進行了評估(圖4a)。當電流密度為0.2 mA cm^-2，沉積容量為1 mAh cm^-2時，1:10 LiNO₃-DMSO電解質的Li/ Li對稱電池壽命短，充放電曲線波動劇烈，表明1:10 LiNO₃-DMSO電解質對鋰金屬的不穩定性。當LiNO₃-to-DMSO的MR增加到1:3時，Li//Li電池的壽命更長，但在循環過程中觀察到持續的電壓極化增長。值得注意的是，使用LiNO₃-DMSO@PC電解質的Li//Li電池具有最長的循環壽命，在1200 h以上，極化電壓穩定在~20 mV，也優于使用商用碳酸鹽電解質的電池。為了揭示EDM法制備LiNO₃基電解質的通用性，還研制了另外兩種LiNO₃基電解質(LiNO₃–TEP@DMC和LiNO₃-DMI@DMC)。圖4b和d顯示，制備的LiNO₃–TEP@DMC和LiNO₃-DMI@DMC電解質都能很好地與石墨電極配合使用，ICE高達81%。此外，由于電解質中定制的溶劑化結構，石墨電極在數百次循環中表現出穩定的循環性能(圖4c和e)。

本工作首次提出了給電子調控(EDM)規則，闡明了非水系LiNO₃基電解質的形成機理和穩定性原理。在這一規律中，給電子能力強的LDNSs溶解LiNO₃，而給電子能力弱的LDNSs調節AI-ISC結構，將更多的NO₃^–陰離子引入到Li⁺的溶劑化殼層中，以穩定電解質。制備的LiNO₃-DMSO@PC電解質使石墨和鋰金屬負極具有優異的長循環性能，并且與商用LiFePO₄和LiCoO₂正極具有良好的相容性。對溶劑化結構和電極界面化學的綜合表征表明，PC的加入通過改變Li⁺從AGGs到CIPs的AI–ISC結構和提高LUMO能級來提高溶劑的抗還原能力。此外，EDM規則可以將LiNO₃-HDNS@LDNS電解質擴展到其他溶劑，為設計低成本和先進的電解質提供了新的視角。

Hui Chen, Kean Chen, Laibing Luo, Xingwei Liu, Zhi Wang, Along Zhao, Hui Li, Xinping Ai, Yongjin Fang*, Yuliang Cao*.?LiNO₃-Based Electrolytes via Electron-Donation Modulation for Sustainable Nonaqueous Lithium Rechargeable Batteries,?Angewandte Chemie International Edition.

DOI:10.1002/anie.202316966

https://doi.org/10.1002/anie.202316966