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【純計算】JACS：用多級量子力學/分子動力學模擬探討水溶液中Mg和Ca離子的pH依賴脫水動力學

成果簡介

水性鈣和鎂陽離子的脫水是化學和生物現象中的基本過程，例如形成離子固體或穿過離子通道。而Ca²⁺和Mg²⁺脫水是碳捕獲過程中的關鍵步驟，該過程旨在通過溶劑化Ca²⁺和Mg²⁺陽離子形成碳酸鹽礦物來對溶解二氧化碳進行螯合和儲存。然而，對含水Ca²⁺和Mg²⁺陽離子脫水的原子尺度理解仍然有限。在這里，普林斯頓大學Emily A. Carter等人通過密度泛函理論分子動力學和嵌入波函數理論計算來闡明水性Ca²⁺和Mg²⁺的脫水動力學。

計算方法

本文中的從頭算分子動力學（AIMD）模擬是使用修正的PBE（revPBE）交換關聯（XC）泛函和維也納從頭算模擬包（VASP）進行的，而Mg和Ca的s、p價態采用自洽計算進行優化，以及Cl、O和H是用PAW電勢來描述，而價電子通過自洽計算處理。作者在所有計算中都使用了720 eV的平面波截斷能，并使用了DFT-D3方法來描述色散效應。此外，作者使用Nosé–Hoover恒溫器來模擬NVT系綜，相應的溫度為300 K。所有模擬都使用了邊長為12.28、11.82和11.54?的周期性超胞結構，并且總體積為1675.62?³，其中包含56個H₂O分子。對于含有Ca²⁺和Mg²⁺離子系統的模擬，每個離子取代一個水分子，而超胞的尺寸保持固定。

結果與討論

圖1 Mg²⁺和Ca²⁺離子在60ps AIMD上的配位數

如圖1a所示，在60 ps的AIMD軌跡中，兩種離子都保持六配位，其中對于Mg²⁺，波動表明存在五配位和六配位環境，而對于Ca²⁺則存在六配位和七配位環境。作者首先比較pH對Mg²⁺離子水合作用的影響，對于三種氫氧化物濃度，Mg²⁺離子的配位幾何結構基本上沒有變化，與Mg（OH）₂系統相比，平均CNs偏差小于0.05。如圖1b所示，在Mg（OH）（Cl）或Mg（Cl）₂系統中，將OH^–濃度減半會導致Mg–OH CN從1.04降到0.52，相應的R_M?OH從3.40降至3.38?。如圖1c所示，作者通過對Ca（OH）（Cl）系統的CN軌跡進行分析發現，Ca²⁺具有六配位幾何結構。此外，第二個OH的去除會導致Ca陽離子的平衡幾何結構發生顯著變化，并且與Ca結合水的平均數量增加到7.22。此外，作者從七配位的Ca²⁺開始模擬，然后轉換為八配位結構，隨后轉為六配位結構。該結果表明，中性溶液Ca²⁺系統的六配位、七配位和八配位結構在能量上接近。

圖2 AIMD中的BME勢能面比較

首先，作者對比了在2-M OH^–濃度下Mg²⁺和Ca²⁺系統的PES（圖2a），其中Mg²⁺在四、五和六配位幾何結構中表現出最小值，而Ca²⁺僅在六和七配位幾何結構中具有最小值。作者根據AIMD模擬結果發現，Ca²⁺陽離子進入六配位和七配位環境，并且BME動力學顯示它們接近簡并，即后者僅比前者高0.02 eV。而對于Mg²⁺，作者在AIMD軌跡中對五配位和六配位幾何結構進行采樣，并發現五配位幾何結構比六配位幾何結構高0.10eV，而四配位幾何結構在0.29eV時明顯更高，并具有極淺的最小值。圖2b，c分別顯示了Mg²⁺和Ca²⁺的PES，而Cl^–離子被證實不會與水合Mg²⁺和Ca²⁺陽離子直接相互作用。雖然四配位、五配位和六配位幾何結構在PES上保持最小，但它們的相對自由能發生了顯著變化。隨著pH值的降低，四配位幾何結構變得越來越少，作者將注意力集中在五配位和六配位幾何結構之間的PES區域，如圖2b的插圖所示，在1-M和0-M OH^–濃度下，這兩種幾何結構的自由能差ΔF（5–6）分別從0.10 eV顯著增加到0.19和0.26 eV。然而，在Mg²⁺的PES中觀察到的隨pH變化的趨勢在Ca²⁺的PES中不存在。

圖3 ECW計算示意圖

ECW的計算流程如圖3所示，作者為每個陽離子選擇了兩種不同大小的簇，其中較小的簇包含第一個水合殼和兩個水（即M（OH）₂（H₂O）_6-8），如果OH沒有與陽離子直接配位，則允許包含OH。而較大的簇具有8-10個水，其用于描述第二個溶劑化殼（即M(OH)₂(H₂O)₁₆）。總之，ECW計算可以準確描述水性Mg²⁺和Ca²⁺陽離子的脫水動力學。

結論與展望

作者重點研究了pH對不同配位環境穩定性的影響，該研究結果揭示了兩種陽離子脫水動力學的顯著差異，并深入了解了它們如何被pH變化所調節。此外，該數據將有助于開發準確的機器學習力場（ML-FF），并將其用于研究更大規模的脫水和成核現象。

文獻信息

Jan-Niklas Boyn and Emily A. Carter Probing pH-Dependent Dehydration Dynamics of Mg and Ca Cations in Aqueous Solutions with Multi-Level Quantum Mechanics/Molecular Dynamics Simulations JACS 2023

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06182

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