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成果簡介

將N₂直接合成含氮化學物在化學上具有重要意義，但一直面臨N₂分子惰性和產品范圍有限的挑戰。為此，福建物質結構研究所王要兵教授(通訊作者)課題組提出了一種級聯電合成策略，通過循環Li-N₂電池實現N₂的還原，并隨后轉化為各種含氮化學物。

該策略的原型是電合成雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺鋰，通過級聯反應實現。這個過程包括電催化N₂在放電時還原為Li₃N，然后將Li₃N酰化為雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺鋰，并最后消除帶電的LiCl副產物，完成合成循環。通過擴展襯底范圍，這種策略可以直接合成具有不同N-X鍵（X = S，C等）和金屬陽離子（如Li⁺，Zn²⁺等）的類似物，并且可以擴大規模以提高能源效率和原子經濟性。這項工作為實際生產含氮化學品提供了一種通用的電合成方案，并在可持續化學的更廣泛領域具有潛在的影響。這種級聯電合成策略為高效合成含氮化學物開辟了新途徑，為可持續化學提供了重要的突破。

研究背景

含氮化學品在推動社會進步方面發揮著重要作用，作為農業肥料、醫療保健藥品和制造業工業化學品的基本成分得到了應用。傳統的氮化工生產依賴于氨(NH₃)作為主要中間體，存在幾個缺點，包括低活性、低選擇性和合成過程中的有害廢物排放(如氮氧化物)，以及工業NH₃生產中的高能耗和碳排放。一種更好的方法是直接轉化N₂分子，其具有材料豐富、簡單、高原子經濟性和生態友好性等優點。然而，一個值得注意的障礙是強大的N≡N鍵(225 kcal mol^{– 1})，它以其抵抗大多數試劑的激活，裂解和并入化學過程而聞名。

圖文導讀

圖1. 原理圖的比較

在有價值的含氮化學品中，鋰二(三氟甲烷磺酰)亞胺((CF₃SO₂)₂NLi，通常稱為LiTFSI)及其類似物作為鋰電池和太陽能電池的關鍵高端電解質脫穎而出。一般來說，目前的熱化學合成策略依賴于NH₃，并涉及復雜的純化方法來消除副產物，如LiCl和NH₄Cl(圖1a )。一種電合成方法，直接結合活化的N₂中間體，在更良性的條件下生產LiTFSI將是重要的。

受Li-N₂電池概念的啟發，該電池利用N₂和Li₃N之間的相互轉化來存儲能量，作者提出了一種級聯電合成策略，用于電催化N₂還原和隨后以環方式生產純化的含N化學物質(圖1b)。在原型場景中，電池放電允許將N₂(縮寫為Re)還原為Li₃N (6Li⁺ + 6e^?+ N₂→2Li₃N; ΔG1 = -135.40 kJ mol^-1)，與CF₃SO₂Cl通過自發S-N酰化反應(Ac)生成LiTFSI和LiCl (Li₃N + 2CF₃SO₂Cl→(CF₃SO₂)₂NLi + 2LiCl; ΔG₂ = -111.43 kJ mol^-1)。LiCl副產物在電池充電過程中被氧化(Ox)消除(LiCl→Li(s) + Cl₂(g)); ΔG₃ = 814.84 kJ mol^-1)，從而閉合回路。這種級聯工藝(Re-Ac-Ox)能夠連續、純化的LiTFSI電解質生產，不需要NH₃中間體或額外的設備。此外，整個反應在熱力學上是有利的(ΔG = ΔG₁ + ΔG₂ = -246.83 kJ mol^-1)，在電合成過程中為系統提供額外的電力。值得注意的是，通過使用不同的底物，這種方法具有擴展到各種含N類似物的潛力，進一步突出了其通用的合成用途。

本文以鎳基電催化陰極為例，采用Re-Ac-Ox級聯法制備了LiTFSI及其含N類似物。結果表明，在優化條件下，N₂到Li₃N還原效率(FE_Li3N)達到53.2%，LiTFSI合成效率(EE_LiTFSI)達到3.0%，功率降低15.8%。Li₃N與CF₃SO₂Cl的酰化產生92%的Li₃N到LiTFSI的轉化效率，產生48.9%的N₂到LiTFSI的轉化效率(FELiTFSI)。此外，作者證明了這種方法對連續流合成的適應性，并將其推廣到其他含N-X鍵的類似物(X = S, C等)和金屬陽離子(Li⁺， Zn²⁺等)。這種高效、低碳足跡的路線大大拓寬了金屬-N₂電池的范圍，為合成具有增強N原子經濟性的高端電解質提供了一條有前途的途徑，并在需要富氮化學品的各種應用中具有潛力。

圖2. N₂電化學還原成Li₃N

為了研究N₂電化學還原為Li₃N的過程，選擇泡沫鎳作為Li-N₂電池的陰極模型，并以不銹鋼(SS)和Ni-Pt作為對照。通過N₂程序升溫解吸(TPD)實驗初步考察了材料的N₂吸附行為，如圖2a所示。與Ni相比，SS對N₂的吸收最小，在278℃的起始溫度下有明顯的化學吸收峰。對于Ni-Pt，在327°C和424°C觀察到強化峰，表明更高的N₂結合能和增強的電還原活性的潛力。

為了進行性能評估，作者采用銀(Ag)作為參比電極以及Pt作為對電極，電解液為四氫呋喃(THF)中的1 M三氟甲烷磺酸鋰(三氟酸鋰，或LiOTf)，在充滿氬氣(Ar)的手套箱中進行。本研究采用線性掃描伏安法(LSV)考察了Ni、Ni-Pt和SS的N₂還原活性。LSV曲線顯示，與Li/Li⁺相比，Ni和Ni-Pt在N₂氣氛中在0.5至0.05 V的電位范圍內的電流密度增加，表明發生了額外的N₂還原反應(圖2b)。值得注意的是，Ni-Pt的活性比Ni強，這可以通過降低的起始電位(ΔE = ~50 mV)和增加的N₂還原分電流密度(圖2c)來證明。相反，SS在Ar和N₂氣氛中均表現出相似的行為和低電流密度，表明其對N₂電還原的惰性。

低溫透射電鏡(cryo-TEM)結合EDS圖譜顯示，在放電過程中，Ni-Li合金形成了5-10 nm的固體電解質界面(SEI)層(圖2d)。此外，Ni和SEI層之間出現了直徑約3nm的顆粒，通過局部快速傅里葉變換圖像可以識別為Li₃N。電子能量損失譜進一步證實了Li₃N的存在，在圖2e的N K邊(E = 399.5 eV)33和Li K邊(E = 67.3 eV)34出現了新的峰。在Ar和N₂環境中觀察到的Li K-edge光譜中E = 61.7 eV和63.1 eV的附加峰對應于SEI層內的LiF和Li₂O，與快速傅里葉變換分析很好地吻合。X射線光電子能譜(XPS)深度剖面譜進一步揭示了這一現象。

XPS顯示，隨著Ar濺射深度從0納米增加到10納米，SEI層(主要是LiF和Li₂O)逐漸減少(圖2f)。同時，隨著濺射深度的增加，Li₃N的濃度隨著濺射深度的增加而增加，在5 nm處達到9%的峰值，然后在10 nm處下降到1%。在這個階段，金屬Ni出現在Ni 2p光譜中。這揭示了Ni表面化學成分的分布，在0-5 nm范圍內以SEI為主，在5-10 nm范圍內普遍存在Li₃N + SEI組合，與高分辨率冷凍透射電鏡觀察結果一致。XPS主要分析3-5 nm范圍內的表面，因此在蝕刻之前檢測到少量的Li₃N。

圖3. Li₃N與CF₃SO₂Cl的S-N酰化反應

LiTFSI目前是通過NH₃或伯胺與活化羧酸的酰化來合成的。或者，Li₃N和CF₃SO₂Cl之間可以發生酰化反應，從而形成LiTFSI(圖3a)。在這個反應中，Li₃N作為親核試劑，攻擊CF₃SO₂Cl的親電碳，CF₃SO₂Cl被磺酰基的吸電子效應激活。S-N酰化機制可能涉及以下步驟。首先，Li₃N與CF₃SO₂Cl形成中間絡合物，CF₃SO₂Cl在氮上帶正電荷，在氯上帶負電荷。接下來，中間絡合物發生親核取代反應，其中氮與碳形成化學鍵，氯被消除。

為了模擬Li-N₂電池實際操作條件下的反應，將Li₃N逐漸加入一定量CF₃SO₂Cl溶解的THF中，并用¹⁹F NMR對產物進行了驗證。δ = -78.3 ppm處的峰對應于CF₃SO₂Cl中的氟，其強度隨Li₃N用量的增加而減小，而在-79.1 ppm處出現一個新的峰，對應于LiTFSI的形成(圖3b)。該反應可由式(1)表示為:2CF₃SO₂Cl + Li₃N = (CF₃SO₂)₂NLi + 2LiCl (1) 。通過添加更多的Li₃N，直到CF₃SO₂Cl峰完全消失，LiTFSI峰達到最大值，發現幾乎所有的CF₃SO₂Cl都轉化為LiTFSI。利用質譜(MS)和傅里葉變換紅外(FTIR)光譜對LiTFSI的形成進行了表征。TFSI?的質譜在質荷比m/z = 279.9處出現峰值(圖3c)，而LiTFSI的S-N-S鍵的對稱伸縮振動(νs)和非對稱伸縮振動(νas)的FTIR譜在745 cm^-1和800 cm^-1處出現新的峰值(圖3d)。

圖4. 用于電合成LiTFSI的環形Li-N₂電池

隨后，作者研究了以Ni為陰極的鋰-N₂電池的電合成性能。所選擇的電解液為1 M LiOTf/THF，有利于電池正常運行，防止與氮有關的問題，并且不會引起與Li₃N的不良反應。在LSV測量中，LiCl的存在大大增加了3.2 V的氧化電流(圖4a)，在計時電位測量中，電荷平臺一致為3.2 V(圖4b)，表明LiCl氧化。顯色反應(圖4c)顯示，在放電過程中，吲酚藍由黃色變為綠色(A到C)，表明Li₃N形成。同樣，甲基橙在充電過程中從紅色變為無色(D到F)，表明氯化鋰氧化釋放了Cl₂。LiCl分解電壓與電流密度的關系如圖4d所示。在達到電極分解電壓之前，觀察到LiCl分解的最高電流(0.14 mA cm^-2)，確保了純LiTFSI電解質的快速生產。為了排除錯誤的結果，作者使用¹⁵N₂作為氮源來檢測產生的¹⁵N-LiTFSI。

在本實驗中，Li-N₂電池在等摩爾的¹⁵N₂和¹⁴N₂中放電，其酰化產物通過¹⁹F NMR表征。結果顯示，在δ = -79.32 ppm處，¹⁴N-LiTFSI (-79.11 ppm)的峰值附近出現了一個幾乎相同強度的新峰，表明¹⁵N-LiTFSI和¹⁴N-LiTFSI的產量相等(圖4e)。為了證明實際生產LiTFSI的可擴展性，作者組裝了一個Li-N₂液流電池，如圖4f所示。在N₂中放電至0.05 V后，CF₃SO₂Cl從一個罐中泵入反應器，生成LiTFSI和LiCl，在隨后的充注中泵回反應器，去除LiCl副產物。當以這種循環方式運行時，Li-N₂液流電池在100小時內表現出穩定的性能，并有效地產生純化的LiTFSI。此外，通過提高N₂壓力，Ni-Pt陰極在放電過程中獲得了53.2%的最大FE_Li3N(圖4)。

在η_LiTFSI為92%的情況下，在20 bar和0.1 V下，與Li/Li⁺相比，FE_LiTFSI最高為48.9%。Ni-Pt的EE_LiTFSI在3%時達到峰值(圖4h)，這與LiNR的EE值接近。這些發現證實了作者設計的LiTFSI電合成級聯策略的有效性和可行性，并突出了其實際應用的潛力。為了對表面反應有一個全面的了解，作者再次使用低溫透射電鏡來闡明表面結構。與CF₃SO₂Cl缺失的情況相比，不規則結構域的對比度也較低(例如，圖2d)，這表明CF₃SO₂Cl與SEI層之間存在潛在的化學或物理相互作用。此外，Li₃N納米顆粒消失，N元素含量明顯減少，表明酰化消耗了Li₃N。先前對LiNR的研究強調，乙醇可以激活SEI以確保持續的加氫反應生成氨。因此，作者可以預期CF₃SO₂Cl的潛力，在LiNR中發揮與乙醇類似的作用，激活SEI并使其向內擴散并與Li₃N相互作用，最終導致LiTFSI的形成。

基于這一假設，Li-N₂電池中LiTFSI的級聯電合成過程可以總結如圖4i所示。首先，N₂分子滲透SEI層并附著在催化陰極上，然后在放電過程中連續添加Li⁺和e^?催化生成Li₃N。之后，CF₃SO₂Cl激活SEI層，增加其滲透性，與Li₃N有效相互作用，生成LiTFSI和LiCl。最后，原位生成的LiCl隨后在充電過程中氧化為Cl₂，同時凈化LiTFSI。這種機制途徑與熱驅動或電催化鋰介導的NH₃合成不同，因為它獨立于金屬鋰的作用，并且與Li/Li⁺相比，它在0 V以上的正電位下起作用。這一特點節省了鋰沉積和NH₃酰化通常所需的能量，是實現節能、高效和原子經濟的LiTFSI電合成的關鍵一步。幾種N基有機鋰化合物已經在鋰電池中找到了潛在的應用。

圖5. 擴展基板的范圍

本研究采用核磁共振和質譜法對電池運行前后的前體和產物進行了比較。在圖5a中，4-氟苯磺酰氯(-113.83 ppm)的¹⁹F NMR信號在級聯反應后大幅下降，同時出現了與LiDFBSI中F元素對應的新峰(-111.35 ppm)。質譜圖(圖5a)顯示了一個屬于DFBSI -片段的特征峰，表明氯化物前體成功轉化為LiDFBSI。與LiDFBSI相比，級聯電合成策略表明LiTFBSI的轉化率和產品純度更高，這得到了¹⁹F NMR(圖5b)和質譜(圖5b)結果的支撐。這種增強的反應性可歸因于三氟甲基(-CF3)基團比氟(-F)基團具有更強的吸電子能力，有利于親核攻擊，促進S-N酰化反應。

文獻信息

Zhang, X., Xiong, W., Wang, T. et al. Cascade electrosynthesis of LiTFSI and N-containing analogues via a looped Li–N₂ battery. Nat. Catal. (2024).https://doi.org/10.1038/s41929-023-01067-3

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