背景介紹

固態電解質（SSEs）由于在開發具有高能量密度和突出安全性的二次電池方面的優勢而引起了廣泛的興趣。石榴石型SSE具有高離子電導率和在現有SSE中最低的還原電勢，是實現高性能固態鋰電池（SSLB）的最有前途的候選者之一。然而，石榴石電解質的彈性模量導致界面接觸惡化，并且負極/石榴石界面或晶界處的電子傳導增加導致鋰枝晶生長。

成果簡介

近日，復旦大學夏永姚團隊提出了界面疏水性雙邊緣的新觀點，總結了界面的合理設計以及石榴石基SSLB的有效堆疊方法。此外，還討論了石榴石電解質在SSLBs工業中的實際應用。這項工作深入了解了石榴石電解質的固體界面，不僅促進了石榴石基SSLB的發展，而且全面了解了整個SSEs家族的界面穩定性。

該成果以題目為“Solid Interfaces for the Garnet Electrolytes”的文章發表在國際頂級期刊《Advanced Materials》上。

圖文導讀

圖1比較了傳統有機基液體電解質和五種主流SSE的關鍵特性。值得注意的是，石榴石型SSEs Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）的性能是最均衡的。LLZO具有出色的熱穩定性和高離子導電性，且在所有類型的電解質中，LLZO也表現出出色的Li相容性。

【圖1】雷達圖顯示了(a)傳統有機基液體電解質和五種主流SSE的關鍵特性：(b)石榴石、(c)硫化物、(d)鹵化物、(e) NaSICON和(f)聚合物。

【圖2】石榴石基SSLB中界面穩定性問題示意圖。

界面穩定性對SSLB的電化學性能至關重要。根據空間分布，如圖2所示，石榴石基SSLB中的固體界面可以簡單地分為內部界面、石榴石/負極界面和石榴石/正極界面。內部界面通常具有高電子電導率和高晶間電阻，這分別歸因于LLZO內部的Li成核和低離子電導率。負極側的界面問題更為復雜，包括：1.剛性初始接觸；2.連續界面體積變化過程中的接觸損失；3.Griffith缺陷引起的LLZO的機械失效；4.由于晶體缺陷導致的漏電流和LLZO的不可避免的減少。關于石榴石/正極界面，由于LLZO和正極活性材料的高彈性模量以及電子導體的大比面積，構建混合導電環境是具有挑戰性的。此外，熱處理過程中Li離子絕緣互擴散相的形成和活性材料的體積變化也分別導致化學和機械不穩定性，從而惡化了SSLB的電化學性能。

【圖3】（a）表面俘獲電子和晶粒尺寸對Li晶間枝晶傳播影響的相場模擬；（b）LLZTO上富鋰反鈣鈦礦原位涂層示意圖；（c）不同LLZTO含量的LLZTO和PEO復合電解質中鋰離子導電機理示意圖；（d）LLZO和PEO之間的空間電荷區的形成，以及（e）沿著空間電荷區域的Li離子傳導路徑的示意圖。

內部界面，如晶界或空隙，對石榴石電解質和石榴石基SSLB的電化學性能至關重要。小顆粒會導致晶界面積的增加。根據Li枝晶沿晶界傳播的相場模型（圖3a），顯示了尺寸效應，表明晶界濃度的增加不僅會導致Li絲更深的穿透，還會導致Li枝晶沿著晶界不連續的形成。因此，具有巨大晶粒尺寸的LLZO有利于降低缺陷密度，但巨大晶粒尺寸也可能導致空隙的擴大。為了提高LLZTO顆粒的相對密度，作者還提出了一種原位涂覆的LiRAP（富鋰反鈣鈦礦）作為燒結助劑來改性LLZTO晶間界面，如圖3b所示。得益于比原始LLZTO低一個數量級的電子電導率，Li在晶界的成核被有效抑制，這表明室溫臨界電流密度（CCD）的增加。

盡管考慮到消除有機溶劑的困難，聚合物基電解質是否可以嚴格歸類為全固態仍有爭議，但突出的延展性有利于穩定的界面接觸。Chen等人研究了無機離子導體質量比對復合電解質中離子傳導機制的影響，并證明石榴石/聚合物電解質的離子轉移數并沒有增加，直到LLZO的濃度足夠高，形成連續的無機骨架，如圖3c所示為“陶瓷中的聚合物”。相比之下，Li等人提出了一種不同的界面傳輸的鋰離子傳導機制，通過離子和Li空位的重新分布，在PEO和LLZO之間產生了3 nm厚的空間電荷區，這決定了PEO和LLC復合SSE的離子電導率（圖3d）。如圖3e所示，鋰離子穿過LLZO和PEO的邊界，而不是通過PEO鏈或陶瓷網絡的運動。

【圖4】（a）“由外向內”和“由內而外”的Li枝晶生長示意圖。層間體積變化對力學穩定性影響的圖解和SEM圖像：（b1）未完全合金化的層間，（b2）完全合金化層間，以及（b3）由于連續體積變化引起的機械失效；（c）Li枝晶從晶界生長出來，形成網狀結構；（d）Li/LLZO/Cu電池的時間分辨鋰濃度分布。

高界面電阻和Li枝晶生長是石榴石電解質面臨的兩個主要障礙。

如圖4a所示，短路的起源可以簡單地概括為鋰枝晶在LLZO中從“外-內”和“內-外”傳播，其中漏電流的誘導和缺陷的分布是最關鍵的因素。如圖4b1和b2所示，界面處的殘余空隙可以通過親鋰合金夾層（如Li_xAg或Li_xSn）的膨脹有效填充，從而形成自適應界面，以降低前幾個電化學循環中的阻抗。然而，固體界面的應變應力因界面的連續鋰化和脫鋰而加劇，最終導致石榴石電解質的接觸損失和機械失效（圖4b3）。根據SEM圖像，在脫鋰狀態下檢測到由于石榴石電解質的Griffith缺陷引起的裂紋，這將為Li的枝晶擴展讓路。Cheng等人還顯示了Li枝晶從晶界向外傳播，形成網狀結構（圖4c）。晶粒明顯完整，并被微米級的金屬Li分離，這表明沿著晶界的撕裂。一旦發生泄漏電流，Li除了從外向內傳播外，還會在LLZO的內部缺陷中成核，這導致了Li枝晶從“內向外”傳播。通過利用Li/LLZO/Cu電池的時間分辨工作中子深度剖面，發現LLZO內的Li濃度與單向Li電鍍持續時間成正比，從而表明LLZO內部Li成核的可能性（圖4d）。

【圖5】（a）LLZO暴露在空氣中時Li₂CO₃形成機制的示意圖；（b）Li/Li₂CO₃和Li/LLZO界面的粘附力（Wad）、接觸角（θ）和原子結構的DFT結果；（c）四方LLZO的形成示意圖；和（d）石榴石電解質與Li接觸時的摻雜劑依賴性（Al，Ta，Nb）缺氧界面。

LLZO的疏鋰性歸因于表面污染物的兩步形成。如圖5a所示，Xia等人證明石榴石電解質的降解始于Li⁺/H⁺交換，然后是CO₂和LiOH之間的反應，最后留下副產物Li₂CO₃。在去除表面污染物之前，LLZO未被證明本質上親鋰。例如，Sharafi等人計算了Li₂CO₃/Li和LLZO/Li界面的粘附功和接觸角，并揭示了LLZO的顯著親鋰性（圖5b）。石榴石電解質被認為對金屬Li具有化學穩定性，然而，Ma等人證明了LLZO和金屬Li之間的不穩定性，即從立方到四方的瞬時相變（圖5c）。幸運的是，O和Li K邊的變化表明四方相的厚度僅在幾納米范圍內，這對整體離子電導率幾乎沒有影響。然而，無論是否存在四方相，Nb⁵⁺和Al³⁺等摻雜元素都容易被還原，并且形成的“缺氧界面”（ODI）層不利于電化學穩定性。如圖5d1-d3所示，摻雜原子不僅被還原，而且導致Zr⁴⁺顯著還原。

【圖6】根據電化學和化學穩定性，三種類型的SSEs/Li界面的示意圖：（a1）熱力學和動力學穩定界面，（a2）熱力學和運動學不穩定界面，以及（a3）熱力學不穩定但動力學穩定界面；（b）排除了三種界面電阻隨機械穩定性的理論變化趨勢。（c）主流SSE和鋰二元化合物的DFT計算。

與人工夾層集成是迄今為止處理LLZO/Li界面問題最廣泛采用的策略。如圖6a1所示，第一種類型是沒有任何界面的熱力學穩定界面。原則上，第一類界面是SSLB的理想界面，但根據圖6c所示的密度泛函理論（DFT）計算，目前沒有SSE對Li嚴格熱力學穩定。圖6a2中的第二種類型被認為是熱力學和動力學不穩定的，例如金屬Li和NaSICONs型之間的界面；相比之下，第三種類型（圖6a3）更實用，它在熱力學上不穩定，但在動力學上穩定。圖6說明了三種類型界面的電阻變化，其中不包括界面機械穩定性的影響。對于類型1，界面電阻是可變的，但由于高的疏鋰性，其值較高。類型2的電阻隨著SSE的降解而隨時間增加。相比之下，類型3的電阻在SSEs/Li反應期間增加，因為副產物的離子電導率通常比原始SSE低。但當熱力學穩定的界面形成時，電阻將保持不變。

【圖7】 概述（a）在180–300 ℃溫度下的Li可潤濕元素，經許可轉載。（b）ASR總結已報道的作為傳導類型的分類。

界面的電絕緣性是抑制Li枝晶形成和擴散的第一道屏障。盡管根據Wang在圖7a中的總結，許多非金屬元素也是親鋰的，形成的電子絕緣界面通常具有非常低的離子電導率（Li3N除外）。原則上，良好的Li潤濕性可歸因于高的吉布斯形成能，而較差的Li潤濕性能歸因于對Li的熱力學穩定性。如圖7b所示，ECI和MCI大多是原位形成的，因為它們與金屬Li的反應性很高，這導致了緊密接觸和小的ASR。鋰合金金屬和碳材料已被廣泛用作LLZO的改性層，它們通過合金或插入反應的驅動力大大提高了鋰的潤濕性。從宏觀角度來看，如圖8a所示，MCI通常來源于轉化或轉化合金反應，其中電子和離子導體是隨機分布的。

【圖8】（a）MCI和（b）非原位形成的ICI的示意圖。（c）電子/離子導電性、疏鋰性、過電位和ASR之間的相關性。（d）AlN改性LLZTO的示意圖，以及將電子導體原位稀釋出界面。

與MCI相比，ICI提供了足夠的電子阻斷來阻止漏電流，但由于離子電導率低或天生的疏鋰性，通常會出現高ASR。非原位集成界面，如Li₃N和LiF，是親鋰的，由于對Li具有很高的熱力學穩定性，其表現出比任何ECI和MCI高得多的ASR（圖7b）。如圖8b所示，界面空隙導致額外的過電位和均勻分布的局部應力，這有利于Li枝晶通過機械失效傳播。即使LiPON或Li₃PO₄是親鋰的，副產物（Li₂O，Li₃P）的離子電導率也很低。基于界面的電子/離子導電性、疏鋰性、過電位和ASR之間的總結相關性（圖8c），優選更疏鋰但緊密接觸的界面。

【圖9】（a）石榴石/Li接觸損耗的演變；抑制石榴石/鋰接觸損失的策略：施加（b）外部壓力；（c）雙導電框架；（d）彈性夾層；（e）體積變化限制；（f）液態合金。

與固體界面的初始接觸相比，由于負極和三相的形態變化，保持接觸穩定性更具挑戰性。如Koshikawa等人所示。在圖9a中，無論初始接觸如何，界面處的Li離子通量都是均勻的，即缺陷的不均勻分布。通過表征階梯式外部壓力下Li電鍍和剝離側的極化電壓（圖9b），表明極化電壓的增加歸因于比壓力誘導的補充速率更高的Li剝離速率，并且電流密度的增加將導致臨界堆疊壓力的增加。

提高固體界面的機械穩定性也可以通過限制負極或界面的體積變化來實現。鋰合金被認為是金屬鋰負極的合適替代品，金屬鋰負極具有較小的表面能和體積變化。如圖9c所示，Hu和他的同事證明，在有限的體積變化下，電子/離子混合導電框架與金屬Li相比，LLZO在機械上更穩定。固體界面是否能承受連續的體積變化嚴格取決于彈性模量，這促使研究人員對較軟的界面電極產生了興趣。如圖9d所示，與導電聚合物SSEs集成作為中間層不僅有利于高接觸穩定性，而且在電子阻斷方面也有利于電化學穩定性。

【圖10】（b）（a）Li/石榴石/Si電池的示意圖和截面SEM圖像；集成Li BNNS負極的示意圖；（c）基于石墨、金屬鋰和無鋰負極的固態電池的能量密度比較；具有（d）多孔致密多孔三重結構的石榴石膜示意圖；（e）多孔-多孔雙重結構。

考慮到金屬鋰的高化學和電化學活性，硅、鋰合金金屬或其他離子/電子導電復合材料等替代品有利于排除對鋰枝晶的擔憂。通過將集流體從Cu改為更軟的CNT（圖10a），Ping等人由于應變應力的減輕，成功地將Si負極的厚度從納米級增加到微米級。除了硅負極，Luo和他的同事研究了幾種混合導電復合材料，如Li&BN、Li&C₃N₄，作為金屬Li的替代負極，這些負極來源于插入或轉化反應（圖10b）。與其它SSE和常規液體電解質相比，用金屬Li化學/電化學穩定。圖10c表明，用金屬鋰代替石墨負極會使能量密度增加約35%，而“零鋰過剩”構型的能量密度增加了50%。Yang等人提出了一種三層-LLZO結構，該結構由外部的兩個多孔層和中間的一個致密層組成（圖10d）。多孔層不僅為電極提供了便利，而且在電解質和電極之間提供了快速的離子導電性和大的接觸面積。同時，致密層的強機械強度起到了攔截Li枝晶穿透的作用。唯一的挑戰是精確控制Li電鍍容量，以避免正極和金屬Li之間的直接接觸（圖10e）。

【圖11】（a）LLZO電化學窗口的DFT計算；（b）La-Co在LiCoO₂/LLZO界面的相互擴散。（c）摻雜元素Al的擴散和四方相的形成。

長期以來，LLZO的電化學窗口被高估為0–5 V區域。在Li/LLZO側，0V以上的還原電位表明石榴石仍然不能與Li發生電化學反應。還原相受到電子電導率增加的影響，這促使了Li枝晶的生長。根據線性掃描伏安法（LSV）曲線，在正極/LLZO側，石榴石電解質的氧化電勢被認為甚至超過5V。然而DFT計算表明，理論熱力學穩定上限僅為2.91V。計算出平衡電勢為3.3V，這與氧氣釋放的極限電勢相對應。

【圖12】（a1）LLZO顆粒紋理的示意圖和（a2）數字圖片；（b1）焦耳加熱的示意圖和（b2）數字圖片。；（c）LLZTO上活性正極材料的原位形成；（d）與Li_2.3C_0.7B_0.3O₃燒結體集成。

與鹵化物SSE不同，其界面的機械穩定性可以通過僅施加外部壓力來保持，LLZO和氧化物基活性材料的高剛度對ACLB的影響要大得多。如圖12a1和圖12a2中的示意圖和數字圖所示，Shaoji等人開發了一種使用柱陣列結構模具的沖壓方法，不僅制作了孔陣列LLZO表面結構，而且保持了LLZO顆粒的高相對密度。胡和他的同事開發了一種快速焦耳加熱技術，不僅可以致密陶瓷電解質，還可以致密正極/石榴石界面。如圖12b1和b2中的示意圖和數字圖片所示，退火溫度可以在短短10秒內控制在800℃。

【圖13】（a1）原始LCO顆粒，（a2）循環前LLZO/LCO界面的初始接觸，（a3）循環后LLZO/LCC界面的接觸損失。（b）空隙邊緣的接觸損耗；具有不同燒結助劑的ACLB在初始循環期間的原位EIS譜（c1）LiRAP、（c2）Li₃BO₃和（c3）LiF。

與負極不同，為了實現快速動力學過程，需要在活性材料/離子/電子導體之間實現更大的接觸面積。Okumura等人通過整合Li_2.2C_0.8B_0.2O₃作為燒結助劑，實現了LCO和LLZO之間的緊密初始接觸（圖13a1和13a2）。然而，僅在5次循環后就發現了明顯的裂紋（圖13a3），這表明即使是極少量的體積變化也對機械穩定性有害，并且Li_2.2C_0.8B_0.2O₃過于堅硬，無法釋放LCO的應變應力。此外，與致密區域相比，大孔隙邊緣的LCO/LLZO界面更容易發生機械故障，這可能是由于缺乏顆粒間支撐（圖13b）。界面或體相SSE的高延展性可以有效地使局部應力均勻化，從而提高正極活性材料的截止電壓。如圖12c1-c3所示，以LiRAP、Li₃BO₃和LiF作為燒結助劑的ACLB顯示出正極/電解質界面的ASR顯著增加。

【圖14】石榴石基SSLB的固化示意圖：（a1）熔體滲透，和（a2）用燒結助劑熱壓；（b）帶溶劑蒸發的絲錐鑄造；（c）電極和電解質溶液的聚合。

石榴石電解質的脆性是其組裝SSLBs的主要障礙，這導致陶瓷膜的初始界面電阻、接觸損耗和機械失效。將液-固轉變為固-固接觸的固化方法是石榴石基SSLB組裝的重要步驟。前一種方法是通過將熔化的LiRAP向下滲透到LiFePO₄、Super-P和LLZTO復合材料的空隙中來實現的，并且未滲透的殘余LiRAP在復合正極的頂面上充當隔板（圖14 a1）。復合正極和涂覆有LiRAPs的LLZTO在50MPa的外部壓力下，在高于LiRAPs熔點的溫度下進行共熱壓，從而實現了大大致密的ACLB（圖14a2）。為了改善界面接觸以及提高機械穩定性，還廣泛研究了在聚合物電解質的輔助下固化。已廣泛探索了溶劑輔助復合正極（包括活性材料、離子/電子導體，圖14b）、和熱處理原位聚合（圖14c）等策略。

【圖15】帶有石榴石涂層的混合固態電池示意圖。

然而，應該注意的是，在嚴格零液體含量或石榴石基ACLB中，石榴石基SSLB的室溫電化學性能遠遠落后于硫化物和鹵化物，因此需要在高溫（至少80℃）下循環以促進電子和電子轉移動力學。

總結與展望

在這篇綜述中，作者討論了石榴石電解質固體界面的穩定性問題。在石榴石/負極和內部界面側，總結了Li枝晶的形成和擴展機制，這些機制源于電子注入和機械失效。就界面電化學/化學穩定性而言，電子攻擊更有可能導致Li枝晶在石榴石電解質中“由內而外”傳播。因此，作者提出了臭名昭著的疏鋰性是一把雙刃劍，它一方面惡化了界面接觸，但另一方面阻礙了電子轉移。闡述了不同種類的界面以及晶界設計原理。盡管與界面結合可以有效地改善初始界面接觸，但界面的電子/離子導電性和疏鋰/親鋰性對固體界面的長期穩定性至關重要。在力學穩定性方面，Griffth缺陷和接觸損失在鋰枝晶中起主導作用，“由外向內”傳播。綜述了最新的機械穩定性改善策略，并討論了金屬鋰的替代方案，如Si、混合導電復合陽極和“零鋰過量”配置。在石榴石/正極界面側，無論燒結過程中高估的氧化電位和化學不穩定性如何，最大的障礙是機械不穩定性，其源于石榴石電解質的高彈性模量、活性材料的體積變化以及活性材料與電子/離子導體之間的高接觸面積。因此，負極或正極側的固體界面應具有足夠的韌性，以減輕應變應力。

參考文獻

Wuliang Feng, Yufeng Zhao, Yongyao Xia. Solid interfaces for the Garnet Electrolytes. Advanced Materials. (2024)

DOI: 10.1002/adma.202306111

https://doi.org/10.1002/adma.202306111