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成果簡介

固體聚合物作為電解質具有很大潛力，但存在一些限制，如無法同時實現高離子電導率、良好的機械強度和與高電壓陰極的兼容性，以及抑制鋰枝晶的能力。在此，馬里蘭大學王春生教授、Srinivasa R. Raghavan以及阿貢國家實驗室Anh T. Ngo (通訊作者)共同設計了一類基于聚合物混合物的局部高濃度固體聚合物電解質，這種電解質被稱為 “鋰聚合物 F 稀釋劑（LPIFD）”。LPIFD通過將鋰聚合物（鹽中聚合物）和F稀釋劑（惰性含氟聚合物）混合，實現了局部高濃度的固體聚合物電解質。鋰聚合物確保了連續的鋰離子傳導通道，并有助于形成固體電解質間相（SEI），而F稀釋劑增加了機械強度。

研究結果顯示，基于混溶聚合物混合物的單相LPIFD能夠形成無有機物且富含鋰氟的SEI，從而有效抑制鋰枝晶的生成。單相LPIFD具有較高的離子電導率（3.0 × 10^-4 S cm^-1），可使鋰陽極實現高庫侖效率（99.1%）和臨界電流密度（3.7 mA cm^-2）。此外，由于能夠形成富含F的陰極電解質間相，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||Li在高達4.5 V的工作電壓下具有長循環壽命（450次）。這一設計將推動高能鋰金屬電池聚合物電解質的商業化進程。

研究背景

鋰金屬電池被認為是下一代儲能設備，因其高能量密度和安全性而備受關注。然而，鋰陽極上的鋰枝晶生長和高壓陰極的不穩定性是尚未解決的問題，限制了其商業化應用。由于大多數電解質對鋰金屬陽極不穩定，會在鋰陽極上形成固體電解質間相（SEI）。然而，SEI的穩定性不足以抑制鋰枝晶的生成，從而降低了鋰鍍層/剝離的庫侖效率（CE）和電池的循環壽命。

研究液態電解質表明，富含無機物（尤其是富含LiF）的SEI可以抑制鋰枝晶的生成。這是因為LiF具有很強的疏鋰性（即與鋰的親和力很弱）。因此，鋰沿著鋰/SEI界面遷移，但鋰枝晶無法穿過LiF SEI生長。此外，LiF陰極電解質中間相（CEIs）具有高于6.0 V的高陽極穩定性，可用于高壓陰極。另一方面，固態陶瓷電解質具有較高的機械強度，可形成無機SEI，是鋰金屬電池的理想選擇。然而，固態陶瓷電解質的臨界電流密度（CCD）仍然有限，部分原因是固態陶瓷電解質的還原過程無法形成LiF SEI，且晶界的存在會促進鋰枝晶的生長。

圖文導讀

圖1. 設計單相 LPIFD SPE 的邏輯示意圖

固體聚合物電解質 (SPE) 有可能結合液態電解質（形成鋰離子電池 SEI 和低界面電阻）和固體陶瓷電解質（高機械強度）的優點。然而，很少有報道稱 SPE 在鋰金屬電池中具有較高的 CE 值，而且由于 CCD 較低，大多數使用 SPE 的鋰金屬電池的平均容量較低。這是因為在 SPE 中形成的富含有機物的 SEI 無法抑制鋰枝晶的生長（圖 1a）。

為了形成富含 LiF 的 SEI，研究者們在 SPE 中添加了碳酸氟乙烯（FEC）液體溶劑。然而，FEC 的還原也會在 SEI 中產生大量有機成分。因此，在 3.2 mA cm^-2的 CCD 下，鋰 CE 僅達到 97.6%，仍然有限。與高濃度電解質一樣，高濃度聚合物電解質（基于聚丙烯腈或聚環氧乙烷 (PEO)的鹽內聚合物）也被報道可形成富含 LiF 的 SEI。高濃度鹽和鹽吸收的溶劑殘留物增強了離子導電性。然而，這也導致了較差的機械強度，從而限制了它們在鋰金屬電池中的應用（圖 1b）。研究人員嘗試通過添加惰性支撐基質或使用嵌段共聚物來增強這些電解質的機械強度。然而，這些體系通常是相分離和不均勻的，不利于實現均勻的鋰沉積和 SEI 形成。值得注意的是，鋰枝晶仍可沿著相界生長（圖 1c）。

基于此，作者展示了一種基于聚合物混合物的新型電解質，并記為鋰聚合物 F 稀釋劑（LPIFD）。單相 LPIFD 是一種局部高濃度聚合物電解質，由兩種混溶聚合物結合而成：鋰聚合物（鹽中聚合物）和 F 稀釋劑（惰性含氟聚合物）（圖 1d）。F 稀釋劑對鋰離子傳導是惰性的，但卻具有很高的機械強度。此外，鋰聚合物和高鹽含量可提供高鋰離子傳導性，并有助于形成富含鋰F的 SEI，從而有效抑制鋰枝晶的生長。最重要的是，鋰聚合物與 F 稀釋劑的高混溶性消除了相界，進一步提高了抑制鋰枝晶的能力。因此，單相 LPIFD 不僅具有很高的機械強度，還能很好地抑制鋰枝晶。

圖2. LPIFD 電解質的設計

這里，作者選擇 PVDF-HFP 作為鋰稀釋劑，是因為它具有優異的機械性能，并且對鋰金屬和高壓正極具有相對較高的穩定性。作者選擇無機 LiFSI 作為鹽，是因為它與 LiTFSI 不同，可在鋰金屬上還原形成富含 LiF 的無機 SEI，而不會產生有機副產物。高含量的 LiFSI 有助于形成聚集的相互連接的離子團簇，從而促進 LiF SEI 的形成，并為離子遷移提供滲流途徑。對于鋰聚合物，作者希望聚合物能與 F 稀釋劑混溶，這樣它們的混合物就能形成單相 LPIFD。此外，作者還希望這種聚合物能夠形成富含 LiF 的 SEI。考慮到這些因素，作者研究了五種聚合物（圖 2）。

圖3. 分相和單相 LPIFD 的特性

為了了解 PEO、PMMA 和 PTFEP-LPIFD 聚合物電解質的結構和化學性質，作者在 C、O 和 F K 邊用掃描透射 X 射線顯微鏡（STXM）對每種電解質的選定膜區進行了表征（圖 3）。圖 3a-c 中的不同顏色代表 LPIFD 電解質上的不同區域及其相應的吸收信息（圖 3d-f）。PEO-LPIFD 的光譜顯示了 PEO 和 PVDF-HFP 之間的不溶性。請注意綠色和紅色區域的不同光譜（圖 3a和d）。紅色區域富含 PEO。在 C 邊光譜中，289.3 eV 處的峰值與 PEO 中的 C-O 鍵相對應。綠色區域富含 PVDF-HFP，292.3 eV 處的峰值對應于 PVDF-HFP 中的 C-F 共振。與此形成鮮明對比的是，PMMA 和 PTFEP-LPIFD 光譜顯示了其組成聚合物的混溶性（PMMA 的圖 3b和e；PTFEP 的圖 3c和f）。為了在原子水平上補充 STXM 觀察結果，作者進行了分子動力學模擬。快照和密度曲線再次證實了 PEO 與 PVDF-HFP 的混溶性很差，并且 LiFSI 在 PEO 富集區占主導地位（圖 3g）。相比之下，PMMA 和 PTFEP 與 PVDF-HFP 的相溶性很好（圖 3h-i）。

本研究使用氧 K 邊 X 射線吸收光譜 (XAS) 分析了三種 LPIFD 樣品在與 LiFSI 鹽混合前后的配位環境（圖 3j）。在 PEO/PVDF-HFP 混合物中混入 LiFSI 鹽后，由于 Li⁺ 對乙氧基的溶解作用，532.08 eV 處的 C-O 峰向更高能量移動。同樣，在相應的 LPIFD 中，PMMA/PVDF-HFP 共混物中的 C=O 和 C-O 峰（531.1 和 531.9 eV 處）也向更高能量移動。在相應的 LPIFD 中也觀察到 PTFEP/PVDF-HFP 混合物中 532.0 eV 處的 O 峰發生了類似的移動，這表明在該體系中也發生了 Li⁺ 與 O 的溶解。此外，傅立葉變換紅外光譜（FTIR）（圖 3k）證明了 PTFEP 中 Li⁺與 O 和 -P=N- 的相互作用。這些相互作用為 Li⁺ 的傳導提供了快速通道，從而使 LPIFD 具有很高的離子傳導性。Li⁺與 PVDF-HFP 的微弱相互作用也得到了證實（圖 3k）。

從 535 eV 以上的大峰值（圖 3j）可以推斷出 Li⁺、FSI^– 和聚合物的相對相互作用強度，這些峰值歸因于 S=O 鍵。由于該分子軌道本質上是反鍵的，能級越高，表明 Li⁺和 FSI^– 之間的相互作用越強。這意味著在 PTFEP-LPIFD 中，Li⁺ 和 FSI^– 之間的相互作用強于其他 LPIFD，而 Li⁺和聚合物之間的相互作用較弱，從而促進陰離子還原形成無機 SEI。

圖4. LPIFD 聚合物電解質與鋰的 SEI 組成和電化學性能

三種 LPIFD 不同的鋰聚合物成分導致了不同的 SEI 化學性質。圖 4 展示了三種 LPIFD 循環后鋰陽極上 SEI 的 X 射線光電子能譜（XPS）分析。正如預期的那樣，由于高濃度的 LiFSI 鹽，LPIFD 促進了無機 SEI 的形成。在氬氣濺射過程中（從上到下的深度剖面），可以觀察到 PEO-LPIFD SEI 中碳（有機物）的比例明顯下降（圖 4a）。相比之下，在 PMMA-LPIFD 中形成的 SEI（圖 4b）與 PEO-LPIFD 相比，有機成分與無機成分的比例要高得多。這是因為 PMMA 的酯官能團與鋰金屬的穩定性低于聚醚，這與液態局部高濃度碳酸鹽電解質類似，溶劑分解會導致 SEI 中的碳含量升高。

與 PEO-LPIFD 中觀察到的不均勻 SEI 和 PMMA-LPIFD 中富含有機物的 SEI 不同，PTFEP-LPIFD SEI 中不同元素的原子比從表面到內部 SEI 幾乎是恒定的（圖 4c）。此外，在 SEI 中檢測到的 C 信號相對較少，而 F 信號較多，這表明由于 PTFEP 中無機元素比例較高，因此 SEI 中不含氟。PTFEP-LPIFD 中均勻的富含 LiF 的 SEI 結構歸因于 PTFEP 在 PVDF-HFP 中的均勻分布。LiF 疏鋰性強，與金屬鋰的結合力弱且界面能高，因此在鋰電鍍/剝離過程中承受的應力較小，并保持良好的機械強度，從而促進金屬鋰的橫向沉積并抑制鋰枝晶的生長。因此，PTFEP-LPIFD 中均勻、無有機物且富含 LiF 的 SEI 大大有助于抑制鋰枝晶的生長。

三種 LPIFD 獨特的結構特征（有無相界）和 SEI 化學性質導致了不同的鋰枝晶抑制能力和鋰鍍層/剝離 CE。圖 4d 顯示了使用三種 LPIFD 的鋰電池在 0.5 mA cm^-2 電流條件下充放電 1 小時的循環穩定性。與 PEO-LPIFD 和 PMMA-LPIFD 相比，PTFEP-LPIFD 表現出更長的循環穩定性。

銅||鋰半電池用于研究鋰鍍層/剝離 CE，鋰的 CE 主要受單相、分離相以及 SEI 化學性質的控制。如圖 4e（紅色）所示，在 0.3 mA cm^-2 的低電流密度下，由于 PEO 的醚基和無有機 SEI 具有良好的穩定性，PEO-LPIFD 的 CE 可以很快達到 98%。但在相同的 0.3 mA cm^-2 電流下，鋰 CE 在循環 300 次后只能達到 95%（圖 4e，粉紅色）。PMMA-LPIFD 的鋰 CE 值低是由于 PMMA 中的酯基還原產生了富含有機物的 SEI。與此形成鮮明對比的是，即使電流密度為 0.5 mA cm^-2，使用 PTFEP-LPIFD 的鋰||銅半電池在循環300 次后的 CE 值也高達≈99.1%（圖 4e，藍色），還觀察到電壓極化穩定的長周期（圖 4f）。

圖5. LPIFD 的不同鋰沉積行為和設計標準的總結

作者還研究了沉積在銅上的金屬鋰的形態。在電流密度為 0.3 mA cm^-2 和容量為 0.6 mAh cm^-2 的條件下，沉積鋰的俯視圖顯示出結節狀結構，而不是須狀樹枝狀結構（圖 5a,b），這與 PEO-LPIFD 中的無機 SEI 相吻合。然而，PEO 和 F 稀釋劑之間的相分離會導致鋰鍍層不均勻。沉積鋰的橫截面圖像顯示，鋰的厚度為 9.2 微米，結構不均勻，有許多孔洞（圖 5c）。對于 PMMA-LPIFD，沉積鋰的形態顯示出須狀結構（圖 5d、e），這與其 95% 的低 CE 值相符。電鍍 1.0 mAh cm^-2 后的鋰橫截面圖像顯示，鋰的厚度為 9.0 μm，結構松散（圖 5f）。與此形成鮮明對比的是，使用 PTFEP-LPIFD 電鍍 2.0 mAh cm^-2后的鋰表面非常致密，結構緊密，厚度為 10.1 μm（圖 5g-i）。由于富含 LiF 的強 SEI 阻止了沉積鋰的枝狀生長，因此這種大塊鋰的沉積具有較低的扭曲度和緊密的連接，從而保持了塊體的完整性。

為了全面證明設計標準（目標是單相結構和富含 LiF 的 SEI），作者使用圖 2 中的其他聚合物進行了測試，并在圖 5j 的表格中總結了測試結果。此外，與 PEO-LPIFD 相比，聚碳酸酯的還原形成了富含有機物的 SEI。

圖6. 單相 LPIFD 的全電池性能

與液態局部高濃度電解質一樣，LPIFD 中的高濃度 LiFSI 和高比率 F 使 LPIFD 能夠實現高陽極穩定性，為高壓陰極（NMC811）提供支持。如圖 6a 所示，PTFEP-LPIFD 在 4.9 V 以上出現陽極分解，經過兩個鈍化周期后，陽極分解電壓升至 5.4 V。需要注意的是，帶有高壓陰極的 SPE 的使用電壓傳統上僅限于 4.3 V。

在鋰離子過量、截止電壓為 2.8-4.5 V 的鋰離子紐扣電池中，對使用 PTFEP-LPIFD 的 NMC811 的電化學行為進行了評估。NMC811 陰極的平均容量約為 1-1.3 mAh cm^-2。如圖 6b、c 所示，PTFEP-LPIFD 中的 NMC811 可提供 93.95% 的極高初始 CE（ICE），在五個循環內 CE 迅速達到 >99.9%，這表明 NMC811 表面迅速形成了強大的 CEI，且 CEI 形成過程中的容量損失極小。此外，該電池在 0.5C 下的循環壽命大于 400 次（保持率為 80%），平均 CE 高達 99.95%（圖 6c），平均電壓衰減很小（圖 6d），這表明電池在高電壓下具有出色的穩定性。為了驗證其可擴展性，使用 NMC811 和 20 um 鋰箔（負極/正極容量比 N/P = 4.3）以及 PTFEP-LPIFD 電解質組裝了一個袋式電池（圖 6e）。經過五次預循環后，在 0.3C 溫度下循環 100 次也沒有出現明顯的容量衰減，平均 CE 仍高達 99.945%。

電池的快速充電對電動汽車至關重要，但這仍然是一個尚未解決的難題。與液態電解質相比，SPE 具有較大的過電位和較差的接觸性，因此在使用 SPE 的||NMC811 鋰電池中實現快速充電尤其具有挑戰性。如圖 6f 所示，如果Li||NMC811電池的充電電壓只能達到 4.35 V，則在 1C 和 2C 速率下可分別輸出 148.7 和 77 mAh g^-1 的可逆比容量。2C 時的容量要低得多，這是因為聚合物電解質存在過電位和接觸問題。相比之下，截止電壓為 4.6 V 的鋰|PTFEP-LPIFD|NMC811 電池在 1C 和 2C 時的可逆比容量分別為 186 mAh g^-1 和 101.2 mAh g^-1。在較高的 45 °C 工作溫度下，通過充電至 4.6 V，該電池甚至可以在 2C、3C 和 4C 溫度下工作，其可逆比容量分別為 202.2、146.7 和 105 mAh g^-1（圖 6f）。

在 NMC811 中觀察到的高穩定性和高速率能力可歸因于單相 PTFEP-LPIFD 中薄（<2 nm）且均勻的 CEI（圖 6g）。循環后的 NMC811 顆粒表面保持分層結構，沒有鹽巖結構，表明 PTFEP-LPIFD 有效抑制了有害的相變。

文獻信息

Zhang, W., Koverga, V., Liu, S.?et al.?Single-phase local-high-concentration solid polymer electrolytes for lithium-metal batteries.?Nat Energy?(2024).

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01443-0

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