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JEC：通過DFT和機(jī)器學(xué)習(xí)方法理解單原子摻雜二維GaPS4催化劑的析氫反應(yīng)活性

成果簡介

氫在可再生能源領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注，電解水是一種利用電能生產(chǎn)H₂的方法，但目前面臨許多挑戰(zhàn)，如催化劑的稀缺性和高價格阻礙了在商業(yè)上的應(yīng)用。最近，2D材料GaPS₄與單原子摻雜可以精確控制與吸附質(zhì)的相互作用。但單原子與2D GaPS₄的組合有許多類型，因此，分析催化劑和HER性能之間的關(guān)系很重要。為了了解催化機(jī)制并預(yù)測潛在的HER催化劑，南開大學(xué)劉錦程、貴州省納米重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Wentao Wang、貴州師范大學(xué)肖文君和劉雪飛等人通過機(jī)器學(xué)習(xí)方法研究了在GaPS₄上摻雜SAC催化劑的HER性能分析，將HER性能的預(yù)測擴(kuò)展到更多的催化劑。本文為單原子催化劑在GaPS₄ 2D材料上的催化性能提供了重要的見解，也為新催化劑的探索提供了理論指導(dǎo)。

模型與計(jì)算方法

本文采用VASP軟件進(jìn)行DFT計(jì)算，采用廣義梯度近似（GGA）來描述換向相關(guān)泛型函數(shù)，截?cái)嗄茉O(shè)置為500eV，采用了廣義梯度近似-PBE泛函進(jìn)行自旋極化計(jì)算，投影增強(qiáng)波（PAW）方法用于揭示核電子相互作用，能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)定為10^-5 eV和0.03 eV/?，二維布里淵區(qū)6×4×1網(wǎng)格對電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算。為了避免層間相互作用，2D GaPS₄之間真空層厚度設(shè)置為20?。同時本文通過Heydcuseria-Ernzerhof（HSE06）雜化泛函計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)，采用色散校正DFT-D3方法處理長程范德華（vdW）相互作用。此外，Bader電荷分析和VASPKIT用于研究電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，對所有單原子催化劑進(jìn)行了AIMD模擬，了解在500K下8 ps的穩(wěn)定性。

結(jié)果與討論

2D GaPS₄的晶體結(jié)構(gòu)如圖1（a–c）所示，每個晶胞包含四個Ga原子、四個P原子和十六個S原子，它們按S-P-Ga-S和S-Ga-P-S的順序排列。其中，優(yōu)化后的a和b晶格參數(shù)分別為8.21和12.08?，基于HSE06和PBE泛函計(jì)算了2D GaPS₄的帶隙分別為3.59和2.39eV，如圖1所示。

圖1 2D GaPS₄的（a）俯視圖（b）左視圖和（c）透視圖（d）二維GaPS₄布里淵區(qū)的高對稱點(diǎn)積分路徑（e）基于HSE06泛函的2D GaPS₄的能帶結(jié)構(gòu)和（f）分波態(tài)密度。

隨后，本文分析了兩種類型的S空位，分別標(biāo)記為S1空位（V_S1-GaPS₄）和S2空位（V_S2-GaPS₄）。V_S1-GaPS₄和V_S2-GaPS₄的Fukui函數(shù)高度定位在S原子周圍，為氫吸附提供了活性位點(diǎn)，如圖2（a和b）所示。同時，發(fā)現(xiàn)V_S1-GaPS₄和V_S2-GaPS₄的ΔG_H*分別為1.07和1.61eV，H和V_S1/S2-GaPS₄之間的相互作用相對于GaPS₄變得更強(qiáng)，但仍大于理想值（ΔG_H*=0.00eV）。在沒有摻雜金屬原子的情況下，H在S空位上的直接吸附太弱，導(dǎo)致Volmer反應(yīng)難以發(fā)生。

為了進(jìn)一步了解V_S1/S2-GaPS₄的HER電催化活性，本文對電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。V_S1-GaPS₄的帶隙從3.59eV變窄到3.23eV，仍大于3.00V，表明導(dǎo)電性較差，如圖2（c和d）所示。因此，S空位不能提升2D GaPS₄的HER催化活性，但在VBM處出現(xiàn)了一個新的P（3p）峰，它為結(jié)合摻雜的金屬原子提供了合適的軌道。由于具有或不具有S缺陷的GaPS₄都不適合于HER，因此需要通過進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)現(xiàn)更高的催化活性。

圖2 當(dāng)V_S1-GaPS₄表面為0.001 e/?³時，F(xiàn)ukui函數(shù)F⁺（r）和F^–（r）的（a）俯視圖和（b）左視圖，藍(lán)色和黃色區(qū)域分別代表正函數(shù)和負(fù)函數(shù)（c）V_S1-GaPS₄的能帶結(jié)構(gòu)，（d）通過HSE06 函數(shù)的V_S1-GaPS₄的部分態(tài)密度。

除了S空位外，過渡金屬摻雜也是提高HER活性的有效方法。接下來，本文探索了通過TM原子取代S原子缺陷摻雜2D GaPS₄的HER活性(TM@V_S1/V_S2-GaPS₄），如圖3所示。采用3d（V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu）、4d（Nb、Mo、Ru、Rh、Pd和Ag）和5d（Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au）TM原子。通過計(jì)算TM原子與V_S1/V_S2-GaPS₄之間的結(jié)合能，結(jié)果均為負(fù)數(shù)，表明TM@V_S1/V_S2-GaPS₄在熱力學(xué)上穩(wěn)定。此外，本文研究了以上40個系統(tǒng)在500K下的動態(tài)穩(wěn)定性和重建，其中只有29個被選中進(jìn)行進(jìn)一步的催化研究。

圖3 （a）藍(lán)色圓圈是V_S1和V_S2的2D GaPS₄的示意圖（b）用于摻雜的過渡金屬（TM）。

本文通過計(jì)算H的ΔG_H*值實(shí)現(xiàn)對TM@V_S1/V_S2-GaPS₄析氫反應(yīng)活性的評估。火山曲線是根據(jù)ΔG_H*和理論交換電流i₀之間的關(guān)系繪制的（如圖4），火山曲線的左側(cè)是H吸附過強(qiáng)的地方，右側(cè)是H吸附過弱的地方。只有在Volmer和Heyrovsky反應(yīng)的吸附強(qiáng)度平衡下，交換電流才達(dá)到最大值。通過計(jì)算，其中有八個單原子摻雜符合|ΔG_H*|<0.20 eV的要求，尤其是Fe@V_S1-GaPS₄，Ni@V_S1GaPS₄和Ni@V_S2-GaPS₄分別只有0.065、0.011和0.060eV，與Pt（111）相近或甚至更好（|ΔG_H*|=0.09eV）。

此外，為了了解其內(nèi)在性質(zhì)，本文進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)分析。根據(jù)Bader電荷分析，電子將從TM原子上轉(zhuǎn)移到H原子上，證明了TM和H原子之間存在一定的相互作用。為了定量分析H和TM原子之間的鍵強(qiáng)度，本文計(jì)算了布居數(shù)（ICOHP）值，發(fā)現(xiàn)ICOHP隨原子序數(shù)的增加有一定的規(guī)律性變化，發(fā)現(xiàn)隨著d電子從左到右填充的增加，d帶中心逐漸減小。

圖4 （a）和（b）是火山峰區(qū)域周圍的放大圖像。

眾所周知，d帶中心是判斷H結(jié)合強(qiáng)度的關(guān)鍵描述符，并已被廣泛用于預(yù)測金屬催化劑上的HER活性。除了d帶中心之外，本文還考慮了更多的描述符來預(yù)測ΔG_H*，包括電子親和力（X_m）、第一電離能（I_m）、鍵長（d）、基底與過渡金屬中心之間的電荷轉(zhuǎn)移（Q）、電負(fù)性（N_m）等。本文通過GBR機(jī)器學(xué)習(xí)算法發(fā)現(xiàn)TM@V_S1/V_s2-GaPS₄的RMSE為0.007eV、R²為0.935。基于GBR結(jié)果，本文列出了與催化性能相關(guān)的特征重要性（如圖5），結(jié)果表明，X_m和I_m是與ΔG_H*最相關(guān)的特征，約為18%。d帶中心的重要性略低于X_m和I_m，約為12%。這是因?yàn)閄_m和I_m決定了TM和吸附質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移，代表了離子相互作用。d帶中心決定了TM和吸附質(zhì)之間的化學(xué)鍵，代表了共價相互作用。這兩者對ΔG_H*都很重要，并影響催化活性。

此外，其他10個特征的重要性相對較低，通過對比其他ML算法，發(fā)現(xiàn)GBR模型的RMSE值更低，R²更高，表明GBR算法性能更優(yōu)。其次，催化劑的穩(wěn)定性是實(shí)際應(yīng)用的基本要求，TM@GaPS₄的熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性由U_diss>0 V 決定。如圖5（c和d）所示，14個系統(tǒng)由于U_diss<0V，所以被排除。

圖5（a）通過DFT計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測的ΔG_H*（b）ΔG_H*在GBR模型中的特征重要性（c）和（d）表示ΔG_H*和過渡金屬在TM@V_S1-GaPS₄和TM@V_S2-GaPS₄模型。

本文繼續(xù)探索HER在雙軸應(yīng)變下的催化性能，發(fā)現(xiàn)雙軸應(yīng)變和ΔG_H*顯示出線性關(guān)系，線性高達(dá)97.64%（圖6a所示）。此外，雙軸應(yīng)變可以改變原子的空間位置，從而改變摻雜TM原子附近的鍵長。為了量化在Pt@V_S1-GaPS₄上的Pt和H原子，引入鍵長相對度描述符γ，當(dāng)施加雙軸應(yīng)變時，ΔG_H*和γ之間的線性關(guān)系為ΔG_H*=1.24*γ+0.01（R²=99.77%）。結(jié)果與雙軸應(yīng)變下HER過電位的趨勢非常相似（圖6b）。因此，相對鍵長度為HER催化劑的預(yù)測和設(shè)計(jì)提供了一種重要的方法。在目前的實(shí)驗(yàn)條件下，可以有效地進(jìn)行應(yīng)變工程，從而控制HER的性能。

圖6（a）Pt@V_S1-GaPS₄在不同雙軸應(yīng)變下的ΔG_H*（b）不同雙軸應(yīng)變下鍵長相對度和Pt@V_S1-GaPS₄的ΔG_H*相關(guān)性。

為了進(jìn)一步了解Volmer-Heyrovsky過程的反應(yīng)自由能壘，本文采用溶劑模型進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬。Helmholtz自由能為L（Pt-H）-L（O-H），如圖7（a）所示。通過計(jì)算Pt@V_S1-GaPS₄的Volmer過程的自由能壘約為0.49eV，過渡態(tài)的L（Pt-H）-L（O-H）約為0.39?，反應(yīng)能量約為–0.28 eV，與溶劑模型下的優(yōu)化吸附能量一致。為了說明電化學(xué)電勢對勢壘和反應(yīng)能的影響，本文應(yīng)用了不同電化學(xué)電勢下的NEB。本文采用初始狀態(tài)（U_is）、最終狀態(tài)（U_fs）和過渡狀態(tài)（U_ts）電位的平均值作為反應(yīng)的電化學(xué)電位。

這種電勢可以通過在界面處引入不同數(shù)量的Na原子來改變，如圖7所示，Volmer反應(yīng)的勢壘隨著電化學(xué)電勢的增加而降低。在–0.22 V vs.SHE時，Volmer反應(yīng)的勢壘約為0.62 eV，但在–0.61 V vs.SHE時為0.47 eV。水中的質(zhì)子最初位于距離Pt原子2.8–3.1?的位置。當(dāng)質(zhì)子與Pt接近時，O–H和Pt–H鍵分別約為1.74和1.35?，此時質(zhì)子將會克服了反應(yīng)勢壘，并與電子耦合。Heyrovsky反應(yīng)的勢壘和反應(yīng)能隨著電化學(xué)電勢的降低而顯著降低。同時，隨著電化學(xué)電位的降低，過渡態(tài)的位置也向初始態(tài)靠近。根據(jù)溶劑模型的PMF和NEB計(jì)算結(jié)果，Volmer反應(yīng)是放熱的，但Heyrovsky反應(yīng)是吸熱的。因此，Heyrovsky反應(yīng)是Pt@V_S1-GaPS₄決速步，這與ΔG分析一致。

圖7（a）在MD方法下用作反應(yīng)坐標(biāo)的CVs的示意圖（b）Pt@V_S1-GaPS₄的Volmer過程的反應(yīng)自由能分布和平均力勢（c）Volmer和（d）Heyrovsky過程的能量分布，通過不同電化學(xué)電勢的過渡態(tài)計(jì)算。

結(jié)論與展望

本文將DFT計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)方法應(yīng)用于篩選過渡金屬摻雜的GaPS₄析氫催化劑。其中，TM摻雜顯著增強(qiáng)了H原子的良好吸附，降低了TM@V_S1-GaPS₄（TM=Fe、Ni、Ru、Pt）和TM@V_S2-GaPS₄（TM＝Os，Ni，Au，V）的ΔG_H*，并小于0.2eV。其中，Pt@V_S1-GaPS₄性能最優(yōu)，既滿足穩(wěn)定性又滿足催化活性。同時，通過機(jī)器學(xué)習(xí)方法進(jìn)行了預(yù)測，結(jié)果顯示電子親和力（X_m）和第一電離能（I_m）與吸附行為密切相關(guān)。此外Pt@V_S1-GaPS₄的ΔG_H*可以通過應(yīng)變工程顯著改進(jìn)。最后，采用溶劑模型和恒電位約束分子動力學(xué)，實(shí)現(xiàn)對Pt-SAC在GaPS₄上HER動力學(xué)能壘的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)動力學(xué)勢壘隨電化學(xué)電位的降低而減小，表明Heyrovsky過程是Pt@V_S1-GaPS₄的決速步。這項(xiàng)研究為GaPS₄和其他2D材料的催化性能提供了重要的見解，也為實(shí)驗(yàn)研究提供了理論指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

Liu T, Zhao X, Liu X, et al. Understanding the hydrogen evolution reaction activity of doped single-atom catalysts on two-dimensional GaPS₄ by DFT and machine learning[J]. Journal of Energy Chemistry, 2023, 81: 93-100.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.02.018

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