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孫學良院士，最新Nature子刊！

成果簡介

金屬鹵化物固態電解質因其離子電導率高、電化學穩定窗口寬、與氧化物正極材料相容性好而受到廣泛關注。高離子導電性鹵化物電解質的探索正在積極進行。因此，了解成分和晶體結構之間的關系可以成為設計更好的鹵化物電解質的關鍵指導，然而目前仍然缺乏可靠的預測。

近日，西安大略大學/有研(廣東)新材料技術研究院梁劍文、西安大略大學孫學良院士等人研究表明，通過描述陽離子極化因子的幾何和離子態，可以有效地預測鹵化物電解質形成的堆積結構。通過合理設計和制備超過10種25°C高電導率超過10?3 S cm?1的鹵化物電解質來解釋這一原理，從而可以預測有各種有前途的鹵化物電解質尚未被發現和開發。這種方法可以系統地篩選各種潛在的鹵化物電解質，并展示了一種超越結構和穩定性預測的超離子導電性鹵化物電解質的設計方法。

相關工作以《Structural regulation of halide superionic conductors for all-solid-state lithium batteries》為題在《Nature Communications》上發表論文。第一作者為：東方理工高等研究院李曉娜副教授。這也是孫學良院士在《Nature Communications》上發表的第13篇論文。

圖文導讀

圖1. 陽離子極化因子及其在金屬鹵化物SSE設計中的應用

根據陰離子框架的不同，Li_aMX_b鹵化物可以分為兩種類型，包括六方密堆積(hcp)和立方密堆積(ccp)型陰離子亞晶格(圖1a、b)。hcp和ccp都是密堆積的，原子填充系數為74%。然而，ccp結構比hcp結構具有更高的結構對稱性。hcp結構由D_6h點群(24個對稱元素)描述，ccp結構由O_h點群(48個對稱元素)描述。

為了尋找離子電導率高、電化學穩定窗口寬、與氧化物正極相容性好的SSE，人們合成并研究了各種hcp-T、hcp-O和ccp-M型Li_aMX_b鹵化物。然而，缺乏設計和制備最佳鹵化物SSE的有效指導方針，這仍然是加速超離子材料發現的巨大挑戰?；久枋龇桥c固態化合物的結構和組成。對于基于八面體亞晶格的Li_aMX_b型鹵化物，根據離子填充規律，可以根據正負離子半徑比(k=r⁺/r^–)與其他鹵化物進行區分。從圖1c、d所示的幾何信息中得到兩個臨界值0.414(八面體因子)和0.732(三次因子)。當0.414<k<0.732時，八面體亞晶格結構理論上是穩定的。因此，由多價陽離子和鹵化物離子的半徑比計算的兩條臨界線將Li_aMX_b型鹵化物與其他鹵化物區分開來。

除了基本的晶體尺寸要求外，影響固態化合物穩定性的另一個重要參數是離子的離子電位。離子電位(I)定義為陽離子電荷(z⁺)與陽離子半徑(r⁺)之比，它反映了陽離子的極化能力。離子電位表示帶相反電荷的離子之間靜電吸引的強度。為了指導鹵化物的晶體結構控制，提出了基于化學成分的“陽離子極化因子”(τ)來預測Li_aMX_b鹵化物的結構。式中Φ_Li為鋰離子摩爾含量比例離子電位，定義為Φ_Li=n_Li×I_Li；同樣，ΣΦ_M和ΣΦ_X表示不同離子的摩爾含量與離子電位的比例之和。

然后，可以應用所提出的陽離子極化因子來區分和設計Li_aMX_b鹵化物超離子導體，本研究還利用陽離子極化因子預測Li_aMX_b鹵化物的穩定性只需要化學組分。除了預測Li_aMX_b材料是否穩定為ccp-M, hcp-T或hcp-O結構外，陽離子極化因子還提供了不同結構之間的相變估計，從而進一步誘導不同的鋰導電行為(圖1f、g)。因此，基于陽離子極化因子的預測可以為尚未開發的鹵化物和發現具有超離子導電性的新鹵化物提供有用的預測工具。

圖2.?通過M³⁺調節鹵化物的陽離子極化因子及結構設計指南

本研究利用τ作為指導，通過控制Li₃MX₆鹵化物的組成來設計特定的堆疊結構。選擇Li₃HoCl₆作為初始模型，它具有hcp-T型結構。增加τ表明通過In³⁺部分取代Ho³⁺將結構調整為ccp-M型結構的可能途徑(圖2a)，其中In³⁺具有更高的離子電位。本文設計并合成了Li₃Ho_0.85In_0.15Cl₆、Li₃Ho_0.78In_0.22Cl₆和Li₃Ho_0.6In_0.4Cl₆三個目標樣品來驗證結構轉變的觸發點。少量In³⁺取代的Li₃Ho_0.85In_0.15Cl₆樣品誘導了從純hcp-T結構到hcp-T和hcp-O共存結構的轉變(圖2b)。

In³⁺含量的進一步增加確實導致了向ccp-M結構的完全轉變。這種結構性轉變是可以預測的。當τ較大時，當陽離子占據間隙時，較弱的電子云擴展不太可能破壞ccp陰離子框架原有的高對稱性。圖2c中Li₃Ho_0.6In_0.4Cl₆樣品的XRD圖的精修結果證實了其的單斜結構。

圖3.?離子極化因子及其在X^–調控設計不同結構鹵化物中的應用

以hcp-T型Li₃YCl₆為初始材料，通過部分或全部用Br^–取代Cl^–形成ccp-M型Li₃YCl₃Br₃和Li₃YBr₆已被證明是有效的。如圖3a、b所示，Li₃YCl_5.6Br_0.4的目標樣品仍然保持hcp-T結構，而進一步的Br^–取代誘導結構轉變為hcp-O相，最終在Li₃YCl_4.8Br_1.2和Li₃YCl_4.5Br_1.5組成下轉變為ccp-M相。XRD譜圖的精修處理表明，Li₃YCl_4.8Br_1.2的hcp-O結構可以通過正交pnma空間群進行索引(圖3c、d)。

圖4.?陽離子極化因子及其在求解hcp-T和hcp-O結構鹵化物分離臨界點中的應用

本文用陽離子極化因子來驗證其在相同陰離子框架內對陽離子堆疊影響的可行性。除了由于陽離子極化降低導致ccp到hcp陰離子框架的結構對稱性下降外，進一步降低τ將加劇hcp陰離子亞晶格內不同陽離子堆疊導致的hcp-O型(D_4h點群，16個對稱元素)到hcp-T型(D_3d點群，12個對稱元素)結構對稱性下降。

通過繪制Li₃MCl₆和Li_2.727M_1.091Cl₆鹵化物之間的線，可以得到幾種不同Li_3-3xM_1+xCl₆組成的交集。基于這些交集，選擇了Li_2.82Ho_1.06Cl₆、Li_2.83Y_1.057Cl₆和Li_2.91Er_1.03Cl₆這三個接近相變線的目標組成(圖4a)。這些樣品的XRD圖譜(圖4b)顯示了hcp-O結構，證明了結構轉變的成功預測。不同數量的Li⁺和M³⁺陽離子主導L_i3-3xM_1+xCl₆鹵化物結構轉變，這可歸因于在陰離子亞晶格內需要不同數量的空位來容忍和平衡堆疊陽離子的影響。與Li₃ErCl₆相比，具有強陽離子電子云延伸(小τ)的hcp-T型Li₃HoCl₆需要大量空位來削弱陽離子效應，以達到更高的結構對稱性(轉變為hcp-O型)。

在陽離子濃度同時變化和三價金屬陽離子混合的更復雜情況下，進一步驗證了陽離子極化因子的結構描述符，確定了三種結構(hcp-T、hcp-O和ccp-M)之間結構轉變的邊界。沿著hcp-T型Li₃HoCl₆和ccp-M型Li_2.727In_1.091Cl₆鹵化物之間的線，設計了Li_2.93?Ho_0.82In_0.21Cl₆和Li_2.85Ho_0.525In_0.525Cl₆兩個目標鹵化物(圖4c)。通過用In³⁺部分取代Ho³⁺以及在Li₃HoCl₆堿中引入空位，兩種鹵化物組成呈現出設計的hcp-O和ccp-M結構，其XRD圖證實了這一點(圖4d)。

圖5.?陽離子半徑差異效應

陽離子極化系數的計算高度依賴于陽離子半徑和陰離子半徑。對于含有M4+陽離子的Li_aMX_b鹵化物，如Li-M-Zr-Cl, Li-M-Hf-Cl，可以看出，基于陽離子極化因子計算的結構應為ccp-M相。然而，實驗結果表明，這些Li-M-Zr(或Hf)-Cl鹵化物具有hcp-O結構(除了Li-In-Zr-Cl結構，因為Li₂ZrCl₆也是ccp-M結構)，這與預測不同。

這些偏差相對來說是可以解釋的。還應考慮陽離子的半徑差異。Li_aMX_b鹵化物是由ccp型LiX發展而來的。由于鹵素陰離子的半徑較大，LiX的結構可以看作是小Li⁺離子在X^–陰離子亞晶格中的分布。在形成Li_aMX_b鹵化物時，進一步向體系中加入M³⁺陽離子。如果陽離子半徑相差不大，則可以保持高度對稱的ccp結構。因此，在陰離子相同的情況下，陽離子差異最小的Li₃InCl₆和Li₃ScCl₆可以保持ccp結構(高對稱性)。本文對陽離子半徑差較大的Li3-xM1-x3+Mx4+X6鹵化物的陽離子極化因子τ進行了修正。x是四價陽離子的摩爾含量。

可以看出，這些鹵化物大部分仍然可以定位在hcp-O區。因此，圖5c進一步展示了整個相圖，其中也包括了本工作中典型的澄清樣品。此外，Li_aMX_b鹵化物的室溫離子電導率(圖5d、e)表明，大多數報道的電導率超過10^-3?S cm^-1的鹵化物位于ccp陰離子亞晶格區。而hcp結構鹵化物的電導率相對較低。

文獻信息

Structural regulation of halide superionic conductors for all-solid-state lithium batteries，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-43886-9

原創文章，作者：wdl，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/01/17/ff47a51079/

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