郭玉國Angew.：基于表面原子排列控制的單晶高鎳正極化學-機械耦合穩定性研究
層狀過渡金屬氧化物正極是鋰離子電池（LIBs）的主要正極之一，具有高效的鋰離子插層化學特性。受層狀相互作用弱和表面不穩定的限制，其電化學性能受到機械和化學失效的影響，尤其是富鎳（Ni）正極。
在此，中科院化學研究所郭玉國研究員團隊報道了以單晶富Ni LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（S-NCM）正極為模型體系，闡明了表面性能的關鍵作用。通過控制正極表面的結構和元素原子排列，作者構建了具有更高模量和化學惰性的富Co表面和層狀尖晶石交織結構，實現了穩定的單晶正極（RS-NCM）。
維尖晶石結構域共享相同的立方緊密堆積（ccp）氧框架，在層狀結構中相干地構建，并作為鉚釘加固單晶中的長程層狀板。表面還原Ni和富集Co可進一步提高合金的剛度，減少副反應。所設計的正極具有化學-機械耦合穩定性，有助于提高正極的電化學性能和熱穩定性。
研究表明通過機械應變耗散和化學侵蝕抑制，正極在1 C條件下150次循環后，即使在苛刻的60 ℃條件下，仍能保持82%的容量?？傊?，通過表面原子排列設計，在模型單晶富鎳正極上實現了化學-機械耦合穩定性?；贜i-Co- Mn體系，對表面原子進行元素和結構上的排列，形成了層狀-尖晶石交錯結構和表面濃度梯度，從而有效地提高了對應力的耐受力和對副反應的抵抗力。改性后的正極具有良好的電化學性能和機械化學穩定性。
因此，該工作揭示了表面性質的關鍵作用，它密切聯系著層狀過渡金屬氧化物的機械和化學穩定性。強調了表面設計對原子排列(包括內在組成和結構)的意義。
Chemical-Mechanical Robustness of Single-Crystalline Ni-Rich Cathode Enabled by Surface Atomic Arrangement Control, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202302170
郭玉國/張娟AM：一種自重構的雙層人工中間相用于高電流密度準固態鋰金屬電池
鋰金屬由于其較高的理論比容量(3860 mAh g-1)和較低的電勢(-3.04 V vs標準氫電極，SHE)而被認為是有前途的下一代負極。然而，鋰金屬負極的實際應用受到不受控制的鋰枝晶生長問題的阻礙，這引發了安全問題。由于Li具有較高的化學反應活性，它會與液體電解質自發反應，在表面生成脆弱的固體電解質界面相(SEI)，在電鍍/剝離Li過程中很容易被枝晶Li或巨大的體積變化破壞。SEI的反復擊穿和重組加速Li粉化，導致電解質耗竭，電池快速失效。
在此，中國科學院化學研究所郭玉國研究員和張娟助理研究員等人展示了一種雙層人工界面相LiF/LiBO-Ag，通過電化學過程同時重新配置以穩定鋰負極。這種雙層界面相由具有超快鋰離子電導率的非均質LiF/LiBO玻璃狀頂層和親鋰的Li-Ag合金底層組成，即使在高電流密度下，它們也能協同調節無枝晶鋰沉積。
圖1. 鋰箔上自發重組的LiF/LiBO-Ag界面相的結構表征
具體而言，該工作通過簡單的策略開發了一種具有超快鋰離子導電性和優異親鋰性的雙層LiF/LiBO-Ag人工界面相。LiF/LiBO玻璃層的異質結構保證了鋰離子的快速擴散途徑和良好的電子絕緣，有助于消除高電流密度下濃差極化引起的枝晶形成。底層的Li-Ag層提供了豐富的親鋰位點，使鋰沉積均勻且過電位低。因此，使用LLA@Li負極的對稱電池可以在20 mA cm?2的超高電流密度和20 mAh cm?2的面容量下穩定循環超過4500小時，并表現出低電壓遲滯和界面電阻。
特別是，LLA@Li負極顯示出高安全QSS LMBs的潛力。與LLA@Li負極組裝的QSS對稱電池在高電流密度和面容量(8 mA cm?2,8 mAh cm?2)下提供超長壽命(5000 h)。由LFP和NCM811正極組裝的全電池也表現出更好的性能。值得注意的是，具有LLA@Li負極的QSS軟包電池(120 mAh級)在0.5 C時表現出優異的循環性能(60次循環后容量保持91%)，QSS軟包電池(10.75 Ah)的實際比能量為448.7 Wh kg?1。這種新策略為設計一種穩定、高能量密度鋰金屬電池的有效人工界面提供了新的機會。
圖2. NCM|QSE|LLA@Li軟包電池的電化學性能
A Self-Reconfigured, Dual-Layered Artificial Interphase Towards High-Current-Density Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries,?Advanced Materials?2023 DOI: 10.1002/adma.202300350
采用硅基負極材料制備的高能鋰離子電池（LIBs）通常由于負極的機械失效而導致循環壽命較短，更重要的是，由于在初始充電期間不可逆地消耗正極鋰，會導致電池的電化學失效。(電)化學預鋰化已顯示出有希望補償初始鋰的損失并改善電池的循環性能。然而，以前直接應用于負極或正極的策略可能會引起對安全和電極結構退化的擔憂，并且與電池的工業制造不太兼容。
中科院化學所郭玉國、辛森等提出了一種功能性的預鋰化隔膜，以補償負極鋰的損失，并使高能量的LIBs具有長循環壽命。反氟石Li5FeO4（LFO）作為預鋰化劑被支撐在隔膜的一側，通過附著在正極上，它在最初的形成過程中通過四電子氧化還原反應提供了701 mAh g-1的大不可逆容量。
通過使用功能隔膜，NCM811||SiOx/G全電池的可逆容量提高了＞40%，這使得3-Ah軟包電池的電池級比能量穩定在330 Wh kg-1，可以滿足電動汽車的里程需求。
此外，功能性隔膜的預鋰化與目前的LIB制備兼容，并且對電池的形成和運行沒有顯示出不利影響。預鋰化劑在隔膜上的面質量負載（面容量）可以調整，以精確匹配不同LIB負極的Li+補給能力。
特別是，在＞2.8 vs. Li+/Li時，帶電的LFO支持的功能隔膜幾乎沒有任何放電能力，因此它可以適應各種正-負極組合的使用。在較低的放電截止電壓下，隔膜恢復了一些鋰的插層能力，因此它可以防止在局部過鋰化的情況下在負極上形成枝晶。另外，通過對LFO支持的隔膜進行適當的設計，可以實現快速檢測和應對早期枝晶形成的智能功能隔膜。
例如，通過先在隔膜的負極面涂上一層枝晶反應材料（如磷或與金屬鋰發生化學反應的材料），然后再涂上絕緣層，任何通過隔膜傳播的枝晶都可以與反應層發生反應，從而引起電壓波動，這可以被電池管理系統（BMS）識別。對電壓波動的精確檢測將有助于識別負極過鋰化區域枝晶的形成，以便BMS可以對電池進行放電以電化學地溶解枝晶。在該領域的更多努力將有助于創造一個安全和可持續的高能量可充鋰離子電池。
圖3. 基于LFO-FS的全電池的示意圖和電化學性能
A Functional Prelithiation Separator Promises Sustainable High-Energy Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300507
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