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2003年，一篇以有機(jī)硫化聚丙烯為正極的鋰硫（Li-S）電池問(wèn)世（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.200304284）！現(xiàn)就職于上海交通大學(xué)的王久林教授首次提出了硫化聚丙烯正極的鋰硫電池，從而避免了多硫化物的穿梭效應(yīng)，但其中的機(jī)理問(wèn)題還未得到解決！

據(jù)悉，硫化聚丙烯腈（SPAN）代表一類(lèi)硫鍵合聚合物，在鋰硫電池中作為正極能夠?qū)崿F(xiàn)數(shù)千次循環(huán)，但相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。最重要的是，SPAN在展現(xiàn)完美的可逆循環(huán)之前，顯示出超過(guò)25%的不可逆容量損失。

2023年4月19日，美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎（Ying Shirley Meng）和劉平教授等人基于重構(gòu)的SPAN結(jié)構(gòu)闡述了在第一個(gè)循環(huán)期間每個(gè)官能團(tuán)在SPAN反應(yīng)中的作用。首先，作者制備了一種SPAN薄膜，以去除表征過(guò)程中導(dǎo)電碳和粘合劑的干擾。這使得界面組成的研究、直接測(cè)量電導(dǎo)率和循環(huán)過(guò)程中中間體的檢測(cè)成為可能。

結(jié)果顯示，第一次循環(huán)過(guò)程中不可逆容量損失的原因是非芳香族官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為共軛導(dǎo)電途徑，導(dǎo)致SPAN聚合物主鏈的芳烴性增加。同時(shí)，典型復(fù)合電極中的導(dǎo)電碳在第1個(gè)循環(huán)中對(duì)反應(yīng)中間體向共軛路徑的轉(zhuǎn)化起到促進(jìn)作用。第一個(gè)及后續(xù)循環(huán)的工作機(jī)制促使我們開(kāi)發(fā)一種后熱處理，以減少SPAN中的非芳香族成分。結(jié)果，第一個(gè)周期不可逆的容量損失減少了50%以上。基于對(duì)SPAN反應(yīng)機(jī)理的了解，討論了SPAN正極發(fā)展的未來(lái)方向，并提出了電池用高度可逆含硫聚合物的開(kāi)發(fā)藍(lán)圖。

研究背景

鋰硫（Li-S）電池正在被廣泛研究，其有望在便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)中廣泛應(yīng)用。其中，硫的低成本和含量，以及其高理論容量，使其成為傳統(tǒng)金屬氧化物的候選者。然而，硫正極面臨的挑戰(zhàn)眾多，包括硫極低的電導(dǎo)率、可溶性多硫化物中間體的形成（Li₂S_x）（穿梭效應(yīng)）以及庫(kù)侖效率差，且電解液在正極反應(yīng)中的參與也使電化學(xué)性能急劇下降。

盡管SPAN在2003年被發(fā)現(xiàn)，但其結(jié)構(gòu)和電荷存儲(chǔ)機(jī)制在以前的文獻(xiàn)中沒(méi)有明確描述。SPAN最初被認(rèn)為是熔融吡啶環(huán)聚合物與物理吸附的元素硫的混合物，如今仍然可以看到這樣的模型。不久之后，觀察到共價(jià)C-S鍵，表明SPAN是一種硫鍵聚合物。多年來(lái)，已經(jīng)確定了更多的官能團(tuán)，包括橋接硫鏈（-S_x-，x<4），硫酮（C=S）和N-H以及短鏈硫S₂和S₃粘合到熔融吡啶聚合物主鏈上，這可以防止形成長(zhǎng)鏈多硫化物，從而避免循環(huán)過(guò)程中的穿梭效應(yīng)。最近的研究提出了N-S鍵（1’-吡啶位點(diǎn)）的存在，而一些硫原子在2’-吡啶位點(diǎn)鍵合。

研究人員還探索了SPAN的可逆循環(huán)機(jī)制。2018年的一項(xiàng)研究提出，SPAN結(jié)構(gòu)由S-S交聯(lián)的熔融吡啶環(huán)主鏈組成。在放電過(guò)程中，具有共價(jià)鍵合硫的聚合物主鏈每單位有兩個(gè)鋰宿主位點(diǎn)（C₃NS）：一個(gè)與熔融吡啶環(huán)的N-C=N相關(guān)，另一個(gè)與S有關(guān)，S從吡啶-S-S-吡啶（C-S-S-C）結(jié)構(gòu)中的“S-S”切割而來(lái)。盡管在理解SPAN結(jié)構(gòu)和電荷存儲(chǔ)機(jī)制方面取得了重大進(jìn)展，但其在第一個(gè)周期中的不可逆性仍未解決：與后續(xù)周期相比，具有超過(guò)25%的不可逆容量損失和更低的放電電位。

圖文詳解

SPAN結(jié)構(gòu)

首先，本文分別在300、450和550°C下合成了3種不同的SPAN，分析官能團(tuán)比值與溫度的關(guān)系有助于闡明結(jié)構(gòu)模型。結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，鍵接S-S隨著合成溫度的升高而減小。為了進(jìn)一步研究C-S鍵的性質(zhì)，對(duì)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）中的C-S峰進(jìn)行了表征顯示。鑒定出三個(gè)高斯峰，分別代表芳香族C-S（940 cm^-1）、非芳香族C-S（918 cm^-1）和與橋接硫結(jié)合的C-S（C-S_x，928 cm^-1）。基于這些結(jié)果，本文提出了官能團(tuán)和SPAN結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)接近于Buchmeiser等人提出的SPAN模型，但包含非芳香族C-S和石墨N。

圖1：不可逆的容量損失和SPAN的結(jié)構(gòu)。

第一次循環(huán)過(guò)程中官能團(tuán)在SPAN中的作用

隨后，作者研究了在450°C下合成的SPAN中官能團(tuán)在第一次循環(huán)過(guò)程中的作用，結(jié)果顯示，XPS N1s峰的消失表明N-H基團(tuán)在第一次放電期間不可逆地轉(zhuǎn)化為其他官能團(tuán)，吡啶-N經(jīng)歷可逆變化，其強(qiáng)度在放電時(shí)降低，在充電時(shí)恢復(fù)。以上現(xiàn)象可以歸因于：熔融的吡啶N-C=N位點(diǎn)可以承載鋰，這導(dǎo)致峰移動(dòng)到更高的結(jié)合能區(qū)，接近石墨-N峰的位置。石墨-N峰本身沒(méi)有明顯的位置變化，表明石墨-N在循環(huán)過(guò)程中完好無(wú)損。

為了進(jìn)一步了解放電后硫界面積累的起源，對(duì)SPAN進(jìn)行了化學(xué)鋰化以模擬放電產(chǎn)物，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）對(duì)演化氣體的分析證實(shí)了H₂S的形成，且導(dǎo)電碳中的硫分布與鋰的分布無(wú)關(guān)，說(shuō)明它不是Li₂S，SPAN中殘留的氫很可能是H₂S形成的氫源。由于SPAN中的主要S成分是C-S，并且芳香族C-S是可逆的，因此H₂S來(lái)自非芳香族C-S，這就解釋了為什么一些C-S在充電時(shí)會(huì)永久丟失。與S的復(fù)雜行為相反，盡管第一次放電后N-H消失，但在STEM-EDX結(jié)果中沒(méi)有觀察到氮，這表明SPAN中的所有氮都在沒(méi)有解離的情況下發(fā)生反應(yīng)。

基于此，提出了SPAN第一次放電的機(jī)制：

N-H基團(tuán)通過(guò)去質(zhì)子化轉(zhuǎn)化為芳香族吡啶-N；N-H基團(tuán)通過(guò)脫質(zhì)子化轉(zhuǎn)化為芳香族吡啶-N；H₂S的形成是由于非芳香族C-S的丟失；C=S轉(zhuǎn)化為芳香族C-S，長(zhǎng)S-S鏈被裂解。芳香結(jié)構(gòu)上的C-S，交聯(lián)的S-S鍵被裂解并鋰化。H₂S的形成導(dǎo)致了不可逆的容量損失。另一方面，Li₂S仍可能參與后續(xù)的循環(huán)。在充電過(guò)程中，融合的吡啶主鏈可以通過(guò)C-S-S-C的重新交聯(lián)。

圖2：第一次循環(huán)過(guò)程中SPAN官能團(tuán)的作用。

導(dǎo)電碳在SPAN正極中的作用

為了進(jìn)一步理解電荷存儲(chǔ)機(jī)制，本文開(kāi)發(fā)了一種不含導(dǎo)電碳的薄膜SPAN電極。同時(shí)，通過(guò)使用薄膜可以應(yīng)用角度分辨XPS（AR-XPS）探測(cè)在第一次循環(huán)后電極的成分深度分布：結(jié)果顯示，除了常見(jiàn)的CEI組分（如Li-O，Li-S和Li-F）外，在結(jié)合能低于54 eV（Li金屬）處觀察到兩個(gè)額外的峰，這一觀察結(jié)果可能對(duì)應(yīng)于之前提出的共價(jià)Li-N和Li-C鍵的形成。當(dāng)加入導(dǎo)電碳時(shí)，有足夠的電子與N-Li和C-Li反應(yīng)以完成SPAN鋰化反應(yīng)。因此，N-Li和C-Li組分僅作為中間體存在于薄膜SPAN中，而不存在于導(dǎo)電碳存在下。圖3e總結(jié)了N-Li和C-Li中間體的形成機(jī)理以及導(dǎo)電碳在消除它們中的作用。值得注意的是，額外的電子參與了從中間體到放電產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。因此，導(dǎo)電碳的存在對(duì)于實(shí)現(xiàn)SPAN的全部容量至關(guān)重要。

圖3：SPAN鋰化反應(yīng)的中間體。

第一次循環(huán)后SPAN的結(jié)構(gòu)

主要充電產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如圖4d所示，C-S和S-S峰在充電后重新出現(xiàn)，但相對(duì)強(qiáng)度降低。這一觀察結(jié)果與之前關(guān)于硫的不可逆損失（如H₂S）的討論是一致的。雖然第一次充電后的SPAN比原始材料具有更多的芳香成分，但融合吡啶鏈和S-S鏈之間的空間效應(yīng)阻止了平面結(jié)構(gòu)的形成，因此D帶強(qiáng)于G帶。

圖4：第一次循環(huán)后SPAN結(jié)構(gòu)。

SPAN反應(yīng)機(jī)理的提出

基于上述討論，本文提出了SPAN第一次及后續(xù)循環(huán)的工作機(jī)制（圖5）。圖5a總結(jié)了每個(gè)官能團(tuán)的作用。在第一次放電時(shí)（圖5b），芳香族官能團(tuán)有助于可逆容量，而不可逆容量損失是由于非芳族官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。第一次放電后，它們要么形成導(dǎo)致容量損失的H₂S，要么與聚合物鏈（Li₂S）分離，要么轉(zhuǎn)化為能夠容量保持的芳香官能團(tuán)，從而使得容量部分保持。此外，導(dǎo)電碳對(duì)于完成不可逆的轉(zhuǎn)變至關(guān)重要。中間體（N-Li和C-Li成分）將保留在SPAN中，形成更芳香的共軛結(jié)構(gòu)使得導(dǎo)電性增加，隨后有助于高度可逆循環(huán)。

圖5：電池中 SPAN 的工作機(jī)制。

減少第一次循環(huán)不可逆的容量損失的策略

對(duì)第一次循環(huán)后不可逆容量損失的理解提出了這樣一個(gè)問(wèn)題：是否可以修改SPAN合成策略以降低不可逆性。作者的假設(shè)是：后熱退火可能是有效的，SPAN有殘留的氫鏈和多硫化物鏈，在無(wú)聚合物內(nèi)消除H₂S。然后用電化學(xué)方法對(duì)有無(wú)后處理的SPAN進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，兩個(gè)樣品的可逆容量幾乎相同。然而，在第一次循環(huán)過(guò)程中，后處理后的SPAN只有100 mAh/g的不可逆容量損失。相比之下，參考SPAN的這個(gè)值為225 mAh/g。因此，后熱處理消除了超過(guò)50%的不可逆容量損失。基于這些結(jié)果，圖6e提出了通過(guò)后熱處理在SPAN聚合物內(nèi)消除H2S和S的機(jī)制。通過(guò)分子修飾進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化，有望進(jìn)一步降低其不可逆性。

圖6：采用后熱處理方法減少SPAN電池第一次放電不可逆容量損失。

文獻(xiàn)信息

Shen Wang, Bingyu Lu, Diyi Cheng, Zhaohui Wu, Shijie Feng, Minghao Zhang, Weikang Li, Qiushi Miao, Maansi Patel, Jiaqi Feng, Emma Hopkins, Jianbin Zhou, Saurabh Parab, Bhargav Bhamwala, Boryann Liaw, Ying Shirley Meng*, Ping Liu*, Structural Transformation in a Sulfurized Polymer Cathode to Enable Long-Life Rechargeable Lithium-Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023. https://doi.org/10.1021/jacs.3c00628

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