old老太videos老妇,出轨高h粗大拔不出来 ,久久久久久一区国产精品

成果簡介

銀銅(AgCu)雙金屬催化劑在電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)中具有巨大的應(yīng)用潛力。盡管到目前為止已經(jīng)開發(fā)了各種各樣的AgCu催化劑，但對這些AgCu催化劑在CO₂RR過程中如何演變的探索相對較少。缺乏對其穩(wěn)定性的了解使得動態(tài)催化位點難以捉摸，并阻礙了AgCu催化劑的合理設(shè)計。

加州大學(xué)伯克利分校楊培東院士等人在碳紙電極上合成了混合和相分離的AgCu納米顆粒，并研究了它們在CO₂RR中的演化行為。基于時間序列電鏡和元素圖譜研究表明，在CO₂RR條件下，Cu在AgCu中具有較高的遷移率，Cu可以通過遷移到雙金屬催化劑表面、與催化劑分離、團(tuán)聚等方式從催化劑中濾出。

此外，無論起始催化劑結(jié)構(gòu)如何，Ag和Cu均表現(xiàn)出富Cu和富Ag晶粒相分離的趨勢。富Cu和富Ag晶粒的組成在反應(yīng)過程中逐漸偏離，最終趨于熱力學(xué)值，即獲得Ag_0.88Cu_0.12和Ag_0.05Cu_0.95。Ag和Cu之間的分離在催化劑的體相和表面均能被觀察到，突出了AgCu相邊界對CO₂RR的重要性。

原位高能X射線吸收光譜研究證實了AgCu中Cu的金屬態(tài)是CO₂RR過程中的催化活性位點。綜上所述，本研究對AgCu催化劑在CO₂RR中的化學(xué)和結(jié)構(gòu)演化行為有了全面的了解。

相關(guān)工作以《Chemical and Structural Evolution of AgCu Catalysts in Electrochemical CO₂ Reduction》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

值得注意的是，據(jù)檢索，這也是楊培東院士在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第65篇研究論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 混合和相分離AgCu催化劑在CO₂RR中的化學(xué)和結(jié)構(gòu)演變示意圖

本文合成了兩種類型的AgCu催化劑，即混合和相分離AgCu顆粒，并系統(tǒng)地探索了它們在CO₂RR中的演化行為。研究發(fā)現(xiàn)，這兩種類型的催化劑將演變成相似的結(jié)構(gòu)，主要是由于Cu在CO₂RR條件下的高遷移率(圖1)。對于混合AgCu催化劑，Cu在CO2RR過程中會從催化劑中浸出，隨后在顆粒表面富集或在其他地方重新結(jié)晶為新顆粒。對于相分離AgCu催化劑，Cu疇在CO2RR過程中被腐蝕并遷移到Ag疇表面，導(dǎo)致與混合AgCu情況相似的結(jié)構(gòu)。Ag和Cu由于其高度不混溶性，在反應(yīng)過程中通常傾向于相分離，但在熱力學(xué)溶解度限制內(nèi)，這兩種元素仍然可以輕微混合，在納米催化劑中形成富Ag和富Cu結(jié)構(gòu)域。

圖2 混合態(tài)AgCu催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用微波輔助沖擊合成的方法制備了混合AgCu納米顆粒。如圖2a所示，通過該方法成功合成了尺寸在10~100 nm之間的AgCu NPs。EDS分析證實，NPs的平均組成為Ag_0.5Cu_0.5，兩種元素在NPs中分布均勻。

XRD表征進(jìn)一步證實了混合相的形成(圖2b)。與單金屬Cu和Ag的標(biāo)準(zhǔn)峰相比，衍射峰有輕微的位移，表明這兩相的成分不純。Ag和Cu在富Ag和富Cu晶粒中相互摻雜。如圖2c所示，AgCu NPs具有fcc晶格結(jié)構(gòu)。FFT證實了富Ag和富Cu晶格的存在。

圖3 混合態(tài)AgCu催化劑在CO₂RR中的結(jié)構(gòu)演化

對催化CO₂RR特定時間為0~24 h的AgCu催化劑進(jìn)行了HAADF-STEM和EDS表征。如圖3a所示，Cu和Ag在反應(yīng)過程中呈現(xiàn)出相互分離的趨勢。電解0.5 h后，已經(jīng)可以觀察到催化劑表面Cu物質(zhì)的富集。當(dāng)電解時間延長到1或3 h時，更多的Cu種被浸出并遷移到催化劑表面，導(dǎo)致顆粒上的Cu層變厚(圖3a，第三列和第四列)。

當(dāng)反應(yīng)時間進(jìn)一步延長至6 h時，可以觀察到尺寸為>10 nm且與原始AgCu顆粒不接近的單個Cu顆粒(圖3a，第五列)，這些顆粒可能是由分離的Cu顆粒合并形成的。電解24 h后，Cu與Ag發(fā)生了嚴(yán)重的分離，要么形成大顆粒，但仍粘附在原始顆粒上，要么在其他地方聚集成新顆粒。

該AgCu催化劑的結(jié)構(gòu)演變也反映在其XRD圖中(圖3b)。可以看出，富Cu顆粒的(111)峰在反應(yīng)開始時變?nèi)酰@是由于Cu從催化劑中降解時結(jié)晶度降低所致。富Ag晶粒的(111)峰在電解后逐漸向低角度位置移動，表明Cu摻雜劑在電解過程中從富Ag晶粒中浸出。然而，即使電解24 h后，富Ag晶粒的(111)峰位置仍高于標(biāo)準(zhǔn)Ag，說明富Ag晶粒中仍有一定量的Cu摻雜。

HRTEM表征進(jìn)一步支持了催化劑的結(jié)構(gòu)演化行為(圖3c)。在電解前，通過HRTEM可以觀察到2 nm的氣致Cu2O層。反應(yīng)3 h后，催化劑表面形成較大的Cu₂O顆粒(2 ~ 8 nm)。進(jìn)一步延長電解時間，在HRTEM下可以觀察到更大尺寸的Cu晶粒。值得注意的是，雖然在反應(yīng)中取出的催化劑中觀察到Cu₂O晶格，但這些氧化物是由于電解后暴露在空氣中而形成的。

綜上所述，在CO₂RR過程中，混合AgCu顆粒中的Cu和Ag在結(jié)構(gòu)上相互分離。Cu物質(zhì)遷移到催化劑表面，形成大顆粒或從催化劑表面分離并凝聚成新的顆粒。

圖4 混合態(tài)AgCu催化劑的組成演化

為了進(jìn)一步闡明CO₂RR過程中Ag和Cu之間的分離狀態(tài)，特別是兩種元素是否如相圖所示完全分離，作者利用XRD、SAED和EDS對富Ag和富Cu相進(jìn)行了成分分析。對于富Ag相，隨著電解的進(jìn)行，(111)面的d間距逐漸增大，但仍然小于純Ag，這可以從催化劑的XRD表征和選定NPs的SAED分析中得到證明(圖4b、c)。結(jié)果證實了Cu從原來的富Ag相中浸出，直到建立一個Cu含量較低的新的穩(wěn)定富Ag相。

利用能譜分析定量了整個顆粒催化劑、富Ag相和浸出Cu相的組成。如圖4d、e所示，在電解~3 h后，富Ag相中的Cu含量逐漸降低，直至達(dá)到Cu含量達(dá)~12%的穩(wěn)定狀態(tài)。該特定組分Ag_0.88Cu_0.12可以認(rèn)為是CO₂RR條件下富Ag相的熱力學(xué)穩(wěn)定組分。在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，浸出Cu相的Cu含量增加到~95%。

因此，Ag和Cu在CO₂RR中沒有完全分離。原始的I-AgCu由亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊岱€(wěn)定的富Ag相和富Cu相，分別為Ag_0.88Cu_0.12和Ag_0.05Cu_0.95。

圖5 相分離AgCu催化劑在CO₂RR中的組成演化

為了進(jìn)一步驗證在AgCu催化劑中發(fā)現(xiàn)的Ag_0.88Cu_0.12和Ag_0.05Cu_0.95這兩個獨特的相是否為熱力學(xué)產(chǎn)物，作者利用熱處理將I-AgCu催化劑轉(zhuǎn)化為相分離結(jié)構(gòu)(二聚體AgCu，稱為D-AgCu)，該結(jié)構(gòu)應(yīng)該是熱力學(xué)穩(wěn)定的。

值得注意的是，在CO₂RR作用3小時后，發(fā)現(xiàn)D-AgCu中Cu和Ag相的組成與在I-AgCu催化劑中觀察到的非常接近。這些D-AgCu催化劑在CO₂RR作用3 h后，D-AgCu顆粒中的Cu相被腐蝕并遷移到Ag相表面，形成與I-AgCu類似的結(jié)構(gòu)(圖5a)。電解后，能譜儀測得的Ag和Cu相的組成沒有變化(圖5b)。此外，電解前后催化劑的XRD譜圖中Ag(111)面和Cu(111)面峰移可以忽略不計(圖5c)。

因此，據(jù)此可以認(rèn)為Ag_0.88Cu_0.12和Ag_0.05Cu_0.95是AgCu NPs中的熱力學(xué)有利相，它們在CO₂RR環(huán)境下也是穩(wěn)定的。

圖6 混合和相分離AgCu催化劑的Pb-UPD分析

利用Pb欠電位沉積(Pb-UPD)表征Cu表面，該方法對表面結(jié)構(gòu)敏感，并且由于沒有碳襯底的影響，具有較高的信噪比。因此，作者利用這種方法研究了AgCu催化劑的表面結(jié)構(gòu)。

以Cu箔和Ag箔為參考，Pb溶出峰分別為-0.254和-0.284 V(圖6a)。在I-AgCu顆粒的第一圈CV循環(huán)中，可以發(fā)現(xiàn)一個位于-0.303 V的主溶出峰和一個位于-0.226 V的次溶出峰，這可能是由于Pb從混合相和缺陷Cu位點析出所致。缺陷Cu的小峰(-0.226 V)在最初的幾個CV循環(huán)中變大，然后消失，這可能與Cu的浸出、遷移和聚集有關(guān)。

此外，與Cu和Ag箔在Pb-UPD條件下是穩(wěn)定的不同，I-AgCu顆粒的Pb剝脫峰演化得很快(圖6c)。可以看出，原始的-0.303 V峰逐漸減小并分離成兩個峰，這兩個峰與Cu和Ag箔的峰位置匹配得很好。這表明在電化學(xué)CO₂RR過程中，I-AgCu表面也發(fā)生了相分離，形成分別以Cu和Ag為主的相結(jié)構(gòu)。

圖7 原位XAS研究

在CO₂RR期間，對I-AgCu電催化劑進(jìn)行了原位XANES分析(圖7a)。原始I-AgCu的XANES光譜顯示金屬Cu和Cu₂O共存(圖7b，虛線)。在-1.0 V下，XANES在~ 8979 eV處的前邊峰呈現(xiàn)漸進(jìn)式負(fù)位移，特別是在40 min后，對應(yīng)于Cu₂O電還原為金屬Cu。此外，在9002.5 eV和9024 eV處的后邊峰(圖7a中紅色虛線箭頭)進(jìn)一步支持了反應(yīng)環(huán)境下Cu₂O向Cu的轉(zhuǎn)化。

利用前邊緣峰的定量分析表明，電還原40 min后，金屬Cu含量從原始I-AgCu的60%左右增加到90%左右，80 min后接近100%。相應(yīng)的EXAFS光譜顯示Cu-O鍵的減弱和Cu-Cu鍵的貢獻(xiàn)增加(圖7d)。X射線研究表明，金屬Cu是AgCu中催化CO₂RR的活性位點。

文獻(xiàn)信息

Chemical and Structural Evolution of AgCu Catalysts in Electrochemical CO₂ Reduction，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00467

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/01/18/1af84f70f5/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

楊培東院士，最新JACS！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

楊培東院士，最新JACS！

相關(guān)推薦