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郭玉國、崔光磊、侴術雷、鄭子劍、孫潔、周江、梁叔全、王成亮、辛森、李麗等成果集錦!

1. 周江/梁叔全EES:雙重儲能機制助力先進鋅電池2500次循環!
郭玉國、崔光磊、侴術雷、鄭子劍、孫潔、周江、梁叔全、王成亮、辛森、李麗等成果集錦!
具有層狀結構的材料已被廣泛采用為鋅離子電池的離子插層型正極,但受限于氧化還原對的工作電壓。而較高電位的I?/I2轉換則因差可逆性而受到限制。
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圖1 儲能機制以及采用不同電解液的Zn/NVO?PAC電池的CV曲線
中南大學周江、梁叔全等通過在乙二醇(EG)和H2O(體積比為9:1)溶劑中混合3M Zn(CF3SO3)2和0. 1 M ZnI2獲得了一種雙離子(Zn2+,I)溶液,作為包含NH4V4O10和多孔活性碳(NVO-PAC)正極的電池,以進行連續的Zn2+(脫)插層和I?/I2氧化還原的吸附-解吸。
與水溶液相比,EG通過羥基上氧原子的單齒和雙齒配位參與Zn2+的溶劑化結構,在鋅沉積/剝離過程中調節負極表面。同時,此外,水活性在降低的含量下被直接抑制,從而抑制了NVO中活性成分溶解到電解液中,以及多碘化物之間的自發性副反應。
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圖2 半電池性能
這種優勢支持了雙重機制的可逆性,從而使Zn/NVO-PAC電池表現出理想的放電電壓(0.96V vs. Zn2+/Zn)、低運行損耗(在0.2A g-1的500個循環中,每循環0.032%)和長壽命(在2A g-1下循環2500次)。因此,深入討論有機物對儲能離子行為的影響,揭示了Zn2+(脫)插層和I?/I2氧化還原與吸附-解吸相對獨立但漸進的雙重機制。鑒于鋅基電池上釩基陰極的廣泛研究,這一策略為引入鹵素氧化還原提供了一個思路,以優化其工作電壓范圍和可逆容量,同時提高電極的穩定性。
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圖3 Zn/NVO?PAC電池的電化學性能
Dual mechanism of ion?(de)intercalation and iodine redox towards advanced zinc battery. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee00501a
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2. 侴術雷/李麗AEM:催化修復缺陷獲得高容量、高首效硬碳負極!
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硬碳(HC)負極已顯示出對鈉離子電池的非凡前景,但由于大量的缺陷,其初始庫侖效率(ICE)較差,實際比容量較低,因此受到了限制。這些帶有含氧基團的缺陷會導致鈉離子的不可逆位點。高度石墨化的碳減少了缺陷,但同時有可能阻斷鈉離子的擴散路徑。因此,在分子水平上控制硬碳的石墨化,為鈉離子提供開放的通道是實現高性能硬碳的關鍵。此外,設計一種既能獲得高ICE又能獲得高容量的HC的傳統方法是具有挑戰性的。
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圖1 材料制備及表征
溫州大學侴術雷、Xingqiao Wu、上海大學李麗等利用金屬離子催化熱解柔性紙巾的方法來制備硬碳負極。通過使用不同濃度的Na+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+和Cu2+金屬氯化物等金屬離子,優化了所制備的硬碳材料。這種方法表明,由于催化離子和含氧缺陷之間的配位效應,以及形成可訪問的離子通道的催化活性,可成功控制硬碳的缺陷和離子通道。
作為范例,作者通過Mn2+離子輔助催化工藝合成了具有低缺陷和長序石墨域的高性能硬碳負極0.04M-MnHC,其ICE達92.05%和容量為336.8 mAh g-1。0.04M-MnHC樣品的生長機制也得到了系統的研究,包括溫度、濃度和源于各種金屬離子的不同催化作用。
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圖2 電化學性能
具體來說,1)中等濃度的Mn2+離子能夠催化石墨片生長為長階石墨烯層,而高濃度的金屬離子可能導致硬碳的過度石墨化,從而阻斷鈉離子的訪問通道。此外,石墨微晶的層間間距和微孔大小可以通過金屬離子的種類和濃度來控制調節;
2)在高溫下,Mn2+打破了石墨烯片之間的sp3碳橋,使得石墨烯片可以自由地重新排列,形成納米石墨域和碳微孔,并且由于金屬離子和氧的相互作用,促進了不可逆含氧缺陷的消除。硬碳儲鈉機制的”吸附-插層-空隙填充”模型被擴展為”吸附-插層-孔隙填充-鈉簇形成”,明確描述了孔隙結構的邊界和孔隙填充的具體動態過程。
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圖3 溫度效應、濃度效應和元素效應
Catalytic Defect-Repairing Using Manganese Ions for Hard Carbon Anode with High-Capacity and High-Initial-Coulombic-Efficiency in Sodium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300444
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3. 崔光磊團隊AM:新型鉀鹽使鋰負極在碳酸酯電解液中穩定運行成為可能
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在鋰金屬電池(LMBs)中,由于嚴重的寄生反應,鋰負極和傳統的六氟磷酸鋰(LiPF6)碳酸酯電解液的兼容性很差。
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圖1 KFPB鹽的合成及其對碳酸酯電解液中沉積鋰形態的影響
中科院青能所崔光磊、孫富、崔子立、許高潔等前所未有地合成了一種設計精巧的全氟硼酸鉀(KFPB)添加劑, 以解決上述問題。一方面,KFPB添加劑可以調節碳酸酯電解液的溶劑化結構,促進Li+-FPB和K+-PF6離子對的形成,其具有較低的未占分子軌道(LUMO)能級;另一方面,FPB陰離子對鋰負極具有很強的吸附能力。因此,陰離子可以在鋰負極表面優先吸附和分解,從而形成導電和堅固的固體電解質間相(SEI)層。
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圖2 半電池性能
因此,在碳酸酯電解液中只需加入微量的KFPB添加劑(0.03M),就可以完全抑制鋰的枝晶生長,并且Li||Cu和Li||Li半電池在循環中表現出優異的鋰沉積/剝離穩定性。更令人鼓舞的是,KFPB輔助的碳酸酯電解液可以使高面積容量的LiCoO2||Li、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)||Li和LiNi0.8Co0.05Al0.15O2(NCA)||Li LMBs具有優異的循環穩定性,顯示出其良好的通用性??傮w而言,這項工作揭示了設計新型添加劑來調節碳酸酯電解液的溶化結構對改善其與鋰負極的界面兼容性的重要性。
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圖3 全電池性能
A Novel Potassium Salt Regulated Solvation Chemistry Enabling Excellent Li Anode Protection in Carbonate Electrolytes. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202301312
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4. Adv. Sci.:洞察鋰硫電池硫化聚合物電極的贗電容行為
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硫化聚合物(SP)材料在Li-S電池(LSB)中的實際應用往往由于其低S含量(≈35wt%)而被摒棄。
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圖1 不同S含量的電極的電化學性能
克萊姆森大學Ramakrishna Podila等表明,由于主要是較短的S鏈,SP正極在低S含量(≈35wt%)下是穩定的,也可以不含N原子。S含量較高的SP材料含有較大比例的長S鏈,這會導致容量的快速下降。硫化聚丙烯腈(SP-1N)中的碳骨架對整體容量有很大貢獻。在沒有N的情況下(SP-1),低態密度費米級會導致低充電容量,這限制了總容量主要由氧化還原貢獻??偟膩碚f,原位拉曼、掃速依賴性測試和EIS顯示,SP-1N的行為類似于贗電容器,這意味著由于碳骨架的活性性質,含有35wt%S的SP-1N不能與含有35wt%S的S8/C同等對待。有鑒于此,作者通過考慮電容貢獻,得出了SP-1N的關鍵指標。
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圖2 體相和表面貢獻
盡管SP-1N與S8/C(70wt%的S,60%的利用率)相比,在電極層面顯示出較差的性能,但作者證明,在S負載>5 mg cm-2(SP-1N>15 mg cm-2)和E/S比為2-10 μL mg-1的情況下,它在電池層面的性能與S8/C相當。然而,在相同的S負載下,SP-1N正極比S8/C厚,這給離子擴散、分層和與平坦的Al/C集流體一起使用時帶來了挑戰。
采用以CNT為基礎的三明治集流體,可以實現與Al/C類似的輥對輥制備,能夠實現更高的S負載(5.5 mg cm-2)。來自三明治結構的額外電容貢獻補償了其多余的質量,而不影響電極層面的總容量。SP-1N BS在高負載下的循環能力測試顯示,在0.1C時,比容量≈1360 mAh gs-1(≈200 mAh g電極-1),在1C時≈690 mAh gs-1(≈100 mAh g電極-1)。此外,這項工作還制備了SP-1N 軟包電池,在0.1C時顯示出≈1300 mAh gs-1(≈190 mAh g電極-1),以證明基于SP材料的Li-S贗電容器的實際適用性。
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圖3 高S負載下的電化學性能
Insights into the Pseudocapacitive Behavior of Sulfurized Polymer Electrodes for Li–S Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202206901
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5. 港理工鄭子劍AM:金屬玻纖集流體提升鋰電池18%的能量密度!
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集流體是為電池中電極材料提供電子傳輸和機械支持不可缺少的部件。目前,由銅和鋁制成的薄金屬箔被用作鋰電池的集流體,但它們對存儲容量沒有貢獻。因此,減少集流體的重量可以直接提高電池的能量密度。然而,受限于機械強度的要求,很難再進一步減輕金屬箔的重量。
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圖1 金屬玻璃纖維織物(MGF)的制備過程
香港理工大學鄭子劍等報道了一種金屬玻璃纖維織物(MGFs),作為一種新型的超輕、堅固、柔韌、電化學和熱穩定以及防火的集流體。玻璃纖維已被普遍用作一種成本效益高、重量輕、強度高、柔韌和穩定的絕緣材料。
基于此,作者利用玻璃纖維的這些屬性,在纖維表面保形地涂上一層薄薄的金屬,使基底具有高導電性。雖然這些MGF的典型重量為2.9~3.2 mg cm-2,分別比常用的銅箔和鋁箔輕61%和24%,但它們擁有很高的抗拉強度和10萬次彎曲測試的柔性。
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圖2 Gr/CuGF負極的電化學性能
進一步,作者證明MGFs與多種正負極材料,包括鈷鎳錳鋰(NCM)、磷酸鐵鋰(LFP)、鈷鋰氧化物(LCO)、石墨(Gr)以及鋰金屬,在電化學上是兼容的,因此可以組裝不同種類的鋰離子電池和鋰金屬電池。只需用MGFs取代金屬箔,鋰電池的重量能量密度就會提高9~18%,而循環穩定性卻沒有明顯下降。
此外,MGFs適用于柔性電池的制造。這項工作展示了一種高能量密度的柔性鋰電池,其具有出色的柔性電池優點(fbFOM)和彎曲穩定性。
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圖3 由MGF制成的柔性電極和LMB的性能
Metallic Glass Fiber Fabrics: A New Type of Flexible, Super-Lightweight, and Three-Dimensional Current Collectors for Lithium Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202211748
6. 孫潔EnSM:高性能負極,歷時13個月,1.3C循環6100次!
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電極的性能與溶劑化鞘極為相關,然而,目前還不清楚電極的親溶劑性與溶劑化鞘對電化學行為有什么關鍵影響。
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圖1 通過親溶劑性在Bi負極產生和演化SEI層的示意圖
天津大學孫潔等選擇Bi負極來揭示親溶劑性對鋰離子電池(LIBs)在兩種不同電解液環境中性能的影響。首先,作者發現,基于密度泛函理論(DFT)的計算,富含陰離子的溶劑化鞘在Bi負極提供了優先吸附。為進一步了解富含陰離子的溶劑化鞘的吸附行為,這里借鑒了轉基因技術,該技術是將遺傳物質人為地整合到生物體的基因組中,從而賦予生物體優勢或賦予它們新的優良特性。在這項技術的啟發下,具有強烈親溶劑作用的富含陰離子的溶劑化鞘作為客體基因,有目的地優先吸附在Bi負極上,從而能夠在最初的幾個循環中促進剛性SEI層的快速形成。
此外,作者發現,外部無機物向富含有機物的薄保護層的溫和演變,有利于潤濕電解液并抑制進一步的電解液分解。
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圖2 理論計算和SEI層生成的示意圖
由于這些優勢,Bi負極可以獲得優異的循環性能,即在1.3C下經過6100次循環后(13個月),在可獲得2476 mAh cm?3的高體積容量,并在10C下6000次循環后可獲得1597 mAh cm?3的高容量。此外,這項工作還展示了四種Bi基全電池。值得注意的是,Bi//NCM811全電池在50 mA g?1下經過200次循環后可提供97%的容量保持率。總體而言,這項工作從親溶劑性的角度為理解電化學行為和提高性能提供了新的見解。
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圖3 Bi負極的鋰離子存儲性能
Solvophilicity effect on the generation and evolution of solid electrolyte interface at Bi anode with excellent fast-charging performance. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.036
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7. 王成亮Angew:一種可回收和可擴展的高容量水系有機電池
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氧化還原有機電極材料(OEMs)由于可以設計成高性能的電池,已經引起了廣泛的關注。然而,OEMs的實際應用需要嚴格的標準,如低成本、可回收性、可擴展性和高性能等,這似乎還很遙遠。
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圖1 水系Zn//AZOB電池的電化學性能
華中科技大學王成亮等展示了一種用于高性能水系有機電池的OEM。將OEMs應用于水系電池,其優點如下:
1)質子存儲在水系電池中是可能的,它可能具有高容量和快速反應動力學;
2)有機電極材料通??扇苡谟袡C電解質,但可能不溶于水系電解質;
3)水系電解質比商業鋰離子電池中的傳統有機電解質更環保、更可持續和更實惠。
在這種情況下,作者選擇了小分子偶氮苯(AZOB)作為OEMs,它不溶于水,但高度溶于有機電解質。
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圖2 電荷儲存機制的定性和定量表征
與其他有機電極材料相比,1)AZOB具有成本低的優點,是一種可以大規模合成的工業材料;2)一個偶氮基團能夠可逆地轉移兩個電子,這使其有可能實現具有高理論容量的OEM,而其他C=O或C=N基團通常只能儲存一個電子;3)小分子偶氮化合物由于不溶于水,更適合用于水系電池;4)偶氮苯在有機電解質中的溶解性使得在有機電解質中實現穩定的電池不太可能;5)聚合物的回收和表征具有挑戰性;而小分子AZOB可以通過使用低成本的商業有機溶劑輕松實現回收。通過大量的定性和定量分析,作者證明在還原后,AZOB可以通過儲存質子轉化為氫氧化苯(HAZOB)。在充電和放電狀態下在空氣中都是穩定的,并可溶于低成本的商業有機溶劑,因此,OEMs可以在任何充電狀態下以高產率(超過90%)進行回收。作為范例,基于AZOB的層狀軟包電池實現了安培小時級的容量,并具有出色的循環性能。
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圖3 堆疊式大型有機軟包電池的電化學性能
A Recyclable and Scalable High-Capacity Organic Battery. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202302539
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8. 郭玉國/辛森AFM:基于功能預鋰化隔膜的可持續高能鋰離子電池
郭玉國、崔光磊、侴術雷、鄭子劍、孫潔、周江、梁叔全、王成亮、辛森、李麗等成果集錦!
采用硅基負極材料制備的高能鋰離子電池(LIBs)通常由于負極的機械失效而導致循環壽命較短,更重要的是,由于在初始充電期間不可逆地消耗正極鋰,會導致電池的電化學失效。(電)化學預鋰化已顯示出有希望補償初始鋰的損失并改善電池的循環性能。然而,以前直接應用于負極或正極的策略可能會引起對安全和電極結構退化的擔憂,并且與電池的工業制造不太兼容。
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圖1 三種預鋰化策略的示意圖
中科院化學所郭玉國、辛森等提出了一種功能性的預鋰化隔膜,以補償負極鋰的損失,并使高能量的LIBs具有長循環壽命。反氟石Li5FeO4(LFO)作為預鋰化劑被支撐在隔膜的一側,通過附著在正極上,它在最初的形成過程中通過四電子氧化還原反應提供了701 mAh g-1的大不可逆容量。通過使用功能隔膜,NCM811||SiOx/G全電池的可逆容量提高了>40%,這使得3-Ah軟包電池的電池級比能量穩定在330 Wh kg-1,可以滿足電動汽車的里程需求。
此外,功能性隔膜的預鋰化與目前的LIB制備兼容,并且對電池的形成和運行沒有顯示出不利影響。預鋰化劑在隔膜上的面質量負載(面容量)可以調整,以精確匹配不同LIB負極的Li+補給能力。
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圖2 功能性隔膜的制備和物理化學特性
特別是,在>2.8 vs. Li+/Li時,帶電的LFO支持的功能隔膜幾乎沒有任何放電能力,因此它可以適應各種正-負極組合的使用。在較低的放電截止電壓下,隔膜恢復了一些鋰的插層能力,因此它可以防止在局部過鋰化的情況下在負極上形成枝晶。另外,通過對LFO支持的隔膜進行適當的設計,可以實現快速檢測和應對早期枝晶形成的智能功能隔膜。
例如,通過先在隔膜的負極面涂上一層枝晶反應材料(如磷或與金屬鋰發生化學反應的材料),然后再涂上絕緣層,任何通過隔膜傳播的枝晶都可以與反應層發生反應,從而引起電壓波動,這可以被電池管理系統(BMS)識別。對電壓波動的精確檢測將有助于識別負極過鋰化區域枝晶的形成,以便BMS可以對電池進行放電以電化學地溶解枝晶。在該領域的更多努力將有助于創造一個安全和可持續的高能量可充鋰離子電池。
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圖3 基于LFO-FS的全電池的示意圖和電化學性能
A Functional Prelithiation Separator Promises Sustainable High-Energy Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300507

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