為了解決有機材料存在的問題，中科院長春應化所的張新波教授&黃崗教授，東北師范大學的謝海明教授等人合成了具有豐富的電活性基團和穩定的擴展π共軛結構的有機材料benzo*b+naphtho*2’,3’:5,6+*1,4+dithiino[2,3-i]thianthrene-5,7,9,14,16,18-hexone（BNDTH），并通過溶劑交換組合物法與RGO復合，作為水系鋅離子電池（AZIBs）的陰極材料。設計良好的BNDTH/還原氧化石墨烯（BNDTH/RGO）復合材料具有296 mAh g-1的高容量和58000次循環的長壽命。
圖文詳解圖1. BNDTH/RGO的合成示意圖。如圖1所示，作者合成了一種硫磺雜環有機BNDTH，該物質具有6個碳基和擴展的π共軛結構。一方面，增大活性位點數擴大了BNDTH的理論比容量，另一方面，π偶聯的膨脹可以增強分子間相互作用，抑制BNDTH的溶解，加速電子轉移，S?S分子間互動帶來了進一步的穩定功能。為了避免有機材料本身離子電導率低的短板，BNDTH被進一步通過溶劑交換法與還原的氧化石墨烯（RGO）結合。在BNDTH/RGO中，RGO作為導電基底可以有效地提高復合電導率，并在BNDTH分子上進行超載電荷的快速轉移，成功地提高了活性基團的速率能力和利用率。圖2. 水系鋅離子電池中的BNDTH的性能。從圖2a中可以看出，BNDTH在0.73 V/1.01 V vs. Zn2+/Zn時顯示了一對氧化還原峰。圖2b的充放電曲線顯示BNDTH表現出高可逆性，容量為174.7 mAh g-1。此外，由于具有強大的多活性位點結構的BNDTH和具有良好電導率的RGO之間的協同效應，有機電極電池所面臨的三大挑戰：溶解度強、電導率低、活性官能團利用率低可以同時得到解決。如圖2a所示，在BNDTH/RGO復合電極在0.74 V/0.81 V和0.84 V/0.98 V vs. Zn2+/Zn表現出兩對氧化還原峰。氧化峰電位的降低表明引發電化學反應的能壘降低。同時，得益于BNDTH到RGO的過量電荷，CV曲線顯示BNDTH的弱峰開始貢獻容量，提高對活性基團的利用。在圖2b中，BNDTH/RGO提供了296 mAh g-1的可逆容量。以上結果表明，有效基團的充分利用依賴于電荷的有效轉移。作者對BNDTH/RGO||鋅電池的倍率性能進行了評價。如圖2c所示，在電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1、2、4和6 A g-1下，BNDTH/RGO的可逆容量分別為289、274、252、2、222、176、135和115 mAh g-1。當電流密度從6減小到0.05 A g-1時，比放電容量能夠恢復到初始值，揭示了BNDTH/RGO優越的倍率能力。此外，BNDTH/RGO||Zn電池在0.05 A g-1下循環4680小時后提供283 mAh g-1的容量（圖2d），容量保持率為95%。即使在10 A g-1的極高速率下，仍然可以獲得110 mA h g-1的可觀容量（圖2g）。相應的充電時間短至43 s，表現出超快的放電/充電能力。在這樣的測試條件下，電池可以在58000次循環中保持約65%的容量保留，證實了BNDTH/RGO良好的循環穩定性。如此長的循環壽命以前沒有報道過（圖2f）。圖3. BNDTH/RGO的氧化還原動力學和倍率能力測試。圖3a顯示了不同掃描速率下的CV曲線研究了BNDTH/RGO的氧化還原動力學。當掃描速率從0.1增加到2 mV-1時，CV曲線保持相似的形狀，極化僅略有增加。根據公式i=aVb，b值接近0.5表示為擴散控制過程，1.0表示為電容主導過程。如圖3b所示，計算出的陽極峰（0.882、0.723）和陰極峰（0.802、0.741）的b值均接近1.0，BNDTH/RGO的反應以電容性過程為主。為了進一步研究不同掃描速率下表面控制容量的貢獻百分比，比容量分為表面控制容量和擴散控制容量。可以看到，隨著掃描速率從0.1加速到2 mV-1，電容性過程所貢獻的容量比例從55.29%增加到85.02%(圖3c，3d)。這證明了電容式過程在高倍率下起著主導作用，有利于實現更好的倍率能力。圖4. BNDTH/RGO的原位結構表征。為了進一步了解BNDTH/RGO的電化學機理，作者進行了一系列的原位結構表征。圖4a顯示了原始、完全放電和完全充電的BNDTH/RGO的EDS映射。比較C、O、S、Zn元素的分布，在放電/電荷循環中，BNDTH/RGO陰極上明顯出現了Zn2+插入/脫出的可逆過程。隨后作者進行了FTIR光譜分析，揭示了BNDTH/RGO的結構演化（圖4b）。在放電過程中，碳基的伸縮振動在1650 cm-1處的特征峰逐漸減弱，表明Zn2+與碳基的連續配位。在隨后的充電過程中，這些峰逐漸增強，最終恢復到原始狀態，證明了在BNDTH/RGO電極中Zn2+存儲的高可逆性。此外，作者還通過x射線光電子能譜（XPS）分析了BNDTH/RGO的表面演化。在完全放電狀態下，可以清楚地觀察到Zn 2p對應的強峰（圖4c），證明了Zn2+的插入。而在1.6 V充電態的弱Zn 2p峰意味著Zn2+的可逆脫出。圖5. 理論計算推導BNDTH/RGO的儲能機理。圖5中作者通過理論計算，進一步推導出了BNDTH/RGO的儲能機理。從靜電勢（ESP）映射中可以看出，碳基和S雜原子一起構成了與Zn2+配位的活性區域（圖5a）。為了更好地理解BNDTH和RGO之間的相互作用，作者通過VASP得到了微分電荷密度圖(圖5b)?？梢钥吹絉GO上的電子明顯集中在BNDTH區域，表明BNDTH與RGO之間存在很強的π-π相互作用，BNDTH和RGO具有較強的吸附能量，并具有良好的電荷轉移能力。最高占據分子軌道（HOMO）圖給出了價殼層電子的位置，并提供了分子電子結構的定性信息。當BNDTH中的碳基被還原時，烯醇化就會使負電荷離域，而相鄰的碳基通過吸電子和共軛能力促進形成穩定的烯酸鹽陰離子。在圖5c中，在BNDTH的每個還原態下，都可以觀察到碳基和芳香環之間的有效共軛，促進了結構的穩定性。通過比較BNDTH和BNDTH/RGO在不同還原態下的HOMO/LUMO能隙，可以發現BNDTH/RGO的能隙總是有顯著減小的趨勢(圖5d)。根據分子軌道理論，窄能帶隙（Egap）代表了在較低能壘下的有效電子傳導。因此，RGO對多余電荷的分散可以使BNDTH的六電子還原順利進行，從而將其活性基團的利用率提高到接近100%。結論與展望通過合理的分子設計，作者合成了一個結構穩定的具有多活性位點的有機材料BNDTH，并通過溶劑交換法實現BNDTH與RGO有效地結合。所獲得的BNDTH/RGO成功地實現了對活動官能團的充分利用，并顯示出優異的倍率性能和長循環性能。本研究表明，一種合理設計的有機碳基分子可以作為高性能的多價金屬離子存儲電極材料。
A Sulfur Heterocyclic Quinone Cathode towards High-Rate and Long-Cycle Aqueous Zn-organic Batteries， AM，2023,?https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301088
