電化學乙醇氧化反應（ethanol oxidation reaction, EOR）是直接醇燃料電池和化學品生產中的重要步驟。通常乙醇存在C1和C2兩種互相競爭的氧化途徑。C1途徑通過12電子（12e）過程將乙醇完全氧化為CO₂，而深度氧化過程中伴隨著*CH_x、CO等復雜的碳質中間體的生成和電催化劑的毒化。相比之下，C2途徑涉及乙醇的不完全氧化過程，通過4電子（4e）過程生成乙酸鹽。不僅降低了催化劑被毒化的可能性，并且生成了高價值的醋酸鹽。近幾年研究表明，Pd基納米催化劑上高分散的異質金屬活性位點的數量和配位環境會強烈影響EOR過程中的動力學和選擇性，因此調整異質金屬的配位環境，將誘導催化劑活性位點對中間體的吸附能，有利于優化EOR反應的選擇性和效率。盡管理論上可行，但是合金納米催化劑中幾何效應和電子效應之間錯綜復雜的相互作用，對實現EOR過程的動力學控制仍然具有挑戰性。因此，亟需發展新合成方法，調控異質金屬和Pd位點的配位環境來研究幾何效應和電子效應，并深入了解其對催化性能的影響規律。

在這項工作中，我們發展了一種晶種介導生長法，合成了在三種不同Pd納米晶（八面體（OCT）、立方體（CUB）、截角八面體（TOC））表面的高度分散Ru位點，從而獲得了一系列Ru_x@Pd OCT、Ru_x@Pd CUB、Ru_x@Pd TOC（其中x表示Ru/Pd原子比）二元表面合金單原子催化劑。通過研究該系列催化劑的Ru的數量和配位環境對EOR反應性能的影響，電化學原位紅外測試探究不同催化劑對乙醇氧化、水的解離和乙酸鹽的生成的動力學影響規律，結合理論計算研究揭示高度分散的Ru位點對選擇性電催化氧化制備乙酸鹽性能的影響規律。

汪樂余教授和陳玥光副教授科研團隊提出了一種“晶種介導生長法”，設計并制備了一系列不同Pd納米晶表面的高分散Ru位點，實現客體Ru配位環境的調控。該策略可以通過調控親氧Ru位點的數量和配位環境調節反應過程中羥基物種的形成，而Pd納米晶載體的表面構型可以調節對碳質中間體的吸附，從動力學調控實現EOR的選擇性氧化制備乙酸鹽。其中Ru_0.04@Pd CUB（x=0.04，x表示Ru/Pd原子比）表現出最高的質量活性（6.53 A·mg_Pd^-1），是商用Pd/C催化劑（1.08 A·mg_Pd^-1）的6.05倍，超過了近年來報道的大多數Pd和Pt基催化劑。后續的電化學原位傅里葉變換紅外光譜實驗表明，Ru-Pd二元位點促進了主客體相互作用，在動力學上加速了水解離、乙醇氧化和乙酸鹽形成，同時抑制了CH_x和CO中間體的形成途徑，從而避免催化劑毒化。實驗和理論研究均表明，引入高度分散的親氧的Ru位點會向Pd轉移電子，促進Pd對碳質中間體*CH₃CO的吸附，同時促進Ru的d軌道接受*OH的電子，加速了水的解離，從而降低了乙醇氧化反應決速步的能壘，實現高選擇性的乙醇氧化。

圖1 （a） Ru-Pd納米催化劑在EOR中的主客體相互作用示意圖。（b）Ru_x@Pd納米晶的調控合成示意圖。Ru-Pd_n是指表面原子排列的俯視圖。（c-e）合成不同Ru含量的Rux@Pd納米晶的透射電子顯微鏡（TEM）圖像：（c）Ru_0.008@Pd OCT，（d）Ru_0.040@Pd CUB和（e）Ru_0.013@Pd TOC。（f-h）Ru_0.040@Pd CUB的原子分辨率高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和元素映射圖像，Ru原子標記為黃色圓圈。比例尺為 (c)-(e) 50 nm、(f)-( g) 2 nm。

圖 2 Ru_0.040@Pd CUB中Pd和Ru樣品的 X 射線吸收光譜。（a）Pd K邊和（b）Ru K邊歸一化XANES光譜。（c）Pd K邊EXAFS傅里葉變換光譜。（d）Pd K邊擬合結果（e）Ru K邊EXAFS傅里葉變換光譜（f）Ru K-edge的擬合結果。

圖3 具有不同Ru/Pd原子比和形貌的Ru_x@Pd電催化劑的催化活性和耐久性。（a-c）EOR CV和（d）在1.0 M KOH + 1.0 M乙醇溶液中的EOR反應，Ru_x@Pd和商業Pd/C催化劑的質量活性的直方圖。（e）Ru_x@Pd和商業Pd/C催化劑在1.0 M KOH + 1.0 M乙醇溶液中-0.28 V（vs. SCE）的計時電流曲線。（f）制備的具有不同Ru/Pd原子比的Ru_x@Pd電催化劑的質量活性（x表示Ru/Pd原子比）。(d) 和 (f) 中的誤差線表示同一樣品至少含有三個以上的獨立測量標準偏差。

圖 4 （a-b）Ru_x@Pd催化劑上 Pd 3d的 XPS 分析圖。（c）不同Ru/Pd原子比制備的Ru_x@Pd的質量比活性和和ΔE關系的柱狀圖。（d）不同Ru/Pd原子比制備的Ru_x@Pd CUB催化劑的相應質量比活性和ΔE關系的柱狀圖。ΔE表示Ru_x@Pd和Pd納米晶之間的結合能差。

圖5 （a） Ru_0.040@Pd CUB、（b） Ru_0.013@Pd TOC 和（c） Ru_0.008@Pd OCT 催化劑在 1.0 M KOH + 1.0 M 乙醇溶液中 EOR 的電化學原位 FTIR 光譜。在-0.8至0.2 V的電壓范圍內以0.1 V的間隔收集的FTIR光譜。（d）不同催化劑上水解離，（e）乙醇（1045 cm^-1和1085 cm^-1）消耗，（f）乙酸鹽（1416cm^-1和1550 cm^-1）形成的紅外波段強度對比（通過Pd負載歸一化）。（g）不同Ru_x@Pd催化劑的反應動態路徑示意圖。

圖6 （a）Pd CUB、Pd OCT、Ru_0.04@Pd CUB和Ru_0.04@Pd OCT的理論計算模型、Bader電荷分析和（b）PDOS。青色和黃色等值面分別表示電荷密度的消耗和積累。等電荷表面為 _0.04 e/bohr³.（c） Pd CUB和Ru_0.04@Pd CUB上EOR的自由能變化圖。（d）吸附的*CH₃CO和*OH物種在Ru_0.04@Pd CUB和Ru_0.04@Pd OCT表面的構型。（e）Ru_0.04@Pd CUB和Ru_0.04@Pd OCT上Pd位點吸附*CH₃CO的前后PDOS圖。（f）Ru_0.04@Pd CUB和Ru_0.04@Pd OCT上Ru位點吸附*OH的前后PDOS圖。（g）Ru_0.04@Pd CUB和Ru_0.04@Pd OCT的化學機理示意圖。淺藍色：Pd，深藍色：Ru，灰色：C，黃色：H，紅色：O。

汪樂余，北京化工大學化學學院教授，博導，教育部新世紀優秀人才、國家杰出青年基金獲得者。2007年7月博士畢業于清華大學化學系，同年8月去美國加州大學洛杉磯分校（UCLA）從事博士后研究，2009年10月加入北京化工大學理學院、化工資源有效利用國家重點實驗室，任教授、博導。主要圍繞高性能納米材料的設計、合成及其在催化、能源、生化傳感與成像分析中的應用開展研究，在包括JACS、Angew Chem Int Ed、Chem、Nat Commun、Adv Mater、Sci. Adv.、Nano Lett、Anal Chem、ACS Nano、Adv. Funct. Mater、Small等期刊上共計發表SCI收錄論文160余篇，他引8000多次，相關技術獲授權中國發明專利30多項。

陳玥光，北京化工大學化學學院副教授。主持國家自然科學基金面上基金項目、青年基金項目（結題）、中國博士后科學基金項目（結題）、中石化委托研發項目，主要研究方向為功能納米材料結構控制合成及其在能源催化中的應用，在J. Amer. Chem. Soc.（ESI熱點論文1篇、高被引論文1篇）、Adv. Funct. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces等發表多篇研究論文。

Xiao Z, Chen Y, Wu R, et al. OH regulator of highly dispersed Ru sites on host Pd nanocrystals for selective ethanol electro-oxidation. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6368-5.

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