近年來，鉀離子電池(PIBs)因其較低的氧化還原電位(-2.93 V)、低成本和儲量豐富等優勢，而成為鋰離子電池(LIBs)的一種有前景的替代品。類金屬的黑磷(BP)負極材料具有層狀結構，層間空間寬為5.2 ?，在PIBs中具有理論容量大、導電性高等優點。然而，阻礙其在PIBs中實際應用的關鍵是其在空氣環境下穩定性差，反應動力學緩慢。
青島科技大學秦國輝教授、香港城市大學樓雄文教授、濟南大學原長洲教授等人展示了一種二維復合材料，其中具有Fe3O4納米團簇的超薄BP納米盤與Lewis酸型Fe(V)-O配合物(FC)納米片形成雜化結構，表示為BP@Fe3O4-NCs@FC。引入的FC和BP之間形成電子橋梁，以及FC具有疏水性表面，能夠協同促進BP@Fe3O4-NCs@FC在潮濕空氣中的超穩定性。
通過有目的的結構和組件設計，得到的BP@Fe3O4-NCs@FC負極在半電池和全電池的可逆容量、倍率性能和長時間循環穩定性方面都具有優異的電化學性能。此外，作者還初步探討了BP@Fe3O4-NCs@FC的形成和儲鉀機制。
相關工作以Construction of Ultra-Stable Ultrathin Black Phosphorus Nanodisks Hybridized with Fe3O4?Nanoclusters and Iron (V)-Oxo Complex for Efficient Potassium Storage為題在Advanced Materials上發表論文。
圖1. BP@Fe3O4-NCs@FC的合成與表征
BP@Fe3O4 NCs@FC樣品可通過多步驟合成方法進行可控地制備。首先制備了尺寸為5-10 nm的納米Fe3O4固定的LFT NSs(Fe3O4@LFT)，并將其作為結合蒸發冷凝法和球磨工藝選擇性沉積BP的基質(步驟一)。
隨后對納米Fe3O4進行酸蝕，得到BP@Fe3O4 NCs@LFT(步驟二)。經室溫氧化反應，得到BP@Fe3O4 NCs@FC樣品(第三步)。
有趣的是，BP@Fe3O4 NCs@FC的XRD圖只有BP的信號，表明納米Fe3O4幾乎完全去除。與純BP相比，即使在濕度為83%的高濕度氣氛下，BP@Fe3O4 NCs@FC也具有顯著的結構穩定性，使其具有強大的導電性保持能力，如圖1c所示。
圖1d為BP@Fe3O4-NCs@FC樣品的TEM圖像。顯然，大量直徑約為300 nm的BP NDs在多孔FC NSs表面分散良好。BP的進一步選擇區域電子衍射圖(圖1e)揭示了其單晶特征。在更高放大的TEM觀察中，對比明顯，證實了NDs中存在豐富的介孔(圖1f)。
為了直觀地檢查復合材料中存在的Fe3O4，進行了HAADF-STEM測量。原子分辨率HAADF觀測如圖1g、h所示，由于FC和Fe3O4之間強烈的化學相互作用，顯示出大量平均尺寸約為1 nm的孤立的納米島(亮點)。正是Fe的無序排列導致了非晶Fe3O4 NCs的形成，這很好地解釋了XRD圖中Fe3O4沒有衍射峰的現象(圖1b)。
由于上述幾何/組成優勢，合成的BP@Fe3O4-NCs@FC有望實現出色的電化學儲鉀性能。圖2a顯示了BP@Fe3O4-NCs@FC在0.01-3.0 V電位范圍內的前三圈CV曲線。在三個循環中，CV形狀與BP電極相似，表明兩種樣品的儲鉀行為相同。
為了深入了解BP@Fe3O4-NCs@FC中的儲鉀機制，對前兩個放電/充電循環進行了詳細的非原位和原位XRD測量。如圖2b可以看出，BP的(040)和(020)衍射峰隨著鉀化從開路電位(OCP)到0.2 V逐漸減弱，同時出現了KP有關的(110)和(014)峰，表明了K和BP的典型合金化過程。
對于逐漸脫鉀過程(即從0.01 V到3.0 V)，BP的(040)/(020)峰強度再次恢復，而KP的(110)/(014)峰強度隨著脫鉀的完成而減弱并消失，與脫合金過程相對應。相同的電化學過程在第二次循環中再次發生。BP@Fe3O4-NCs@FC和BP的原位XRD譜也很好地支持了這一觀點。
圖3a為BP、BP@FC和BP@Fe3O4-NCs@FC在0.05 A g-1電流密度下的初始恒流充放電曲線。BP@Fe3O4-NCs@FC電極的初始放電容量約為1063.2 mAh g-1，初始CE為89.5%。樣品在0.05到5.0 A g-1范圍內的倍率性能如圖3b所示。
值得注意的是，BP@Fe3O4-NCs@FC電極顯示出對各種速率的穩健調節，在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g-1下，平均放電容量約為881.3、803.6、732.3、644.2、552.1和473.2 mAh g-1。
BP@Fe3O4-NCs@FC的優異倍率特性應主要歸因于高比例的贗電容貢獻。圖3c所示，在2.0 mV s-1下，BP@Fe3O4-NCs@FC電極的贗電容貢獻約占總容量的90.2%。通過恒流間歇滴定技術(GITT)，測定了BP@Fe3O4-NCs@FC優異的K+擴散系數(Dk)，在鉀化/脫鉀過程中的Dk值(圖3d)約為1.92×10-11/4.25×10-10 cm2 s-1。
圖3e顯示了在500 mA g-1下BP@Fe3O4-NCs@FC、BP@FC和BP的循環行為對比。BP@Fe3O4-NCs@FC電極在連續循環100次后顯示出相對穩定的容量保持率約為90.1%，同時保持良好的CE值約為99.5%。
為了了解BP@Fe3O4-NCs@FC的組成和結構優點，進行了系統的理論模擬/計算。COMSOL有限元模擬了BP@Fe3O4-NCs@FC和BP在鉀化過程中的感應電流/應力分布(圖4a和b)，結果表明BP@Fe3O4-NCs@FC的鉀化方向均勻，而BP的插層路徑則是隨機的、擴展的，這就解釋了BP的K+通量不均勻以及循環性能較差的原因。
基于BP幾何模型(圖S28, SI)，在BP@Fe3O4-NCs@FC的多邊界界面上誘導了高密度的電子積累，這有利于電子共享和P-P的解離。K+在BP@Fe3O4-NCs@FC上的吸附能(Eads)計算為-3.32 eV(圖4c)，遠低于FC (-0.86 eV)和BP (-1.12 eV)。與BP相比，Eads的負移2.2 eV確保了BP@Fe3O4-NCs@FC對K+的吸附能力顯著增加。
此外，與BP相比，BP@Fe3O4-NCs@FC顯示出更短的K+擴散路徑，如圖4d所示。BP@Fe3O4-NCs@FC也提供最小擴散勢壘(約0.1 eV)，而BP顯示雙重擴散勢壘(約0.2 eV)(圖4e)。
此外，BP和FC之間的強界面相互作用產生了高的電子離域，加速了電子傳遞動力學。根據計算態密度(DOS)數據(圖4f)， BP@Fe3O4-NCs@FC提高了費米能級附近的總態密度，有利于提高電子導電性和加速電荷輸運能力。
Construction of Ultra-Stable Ultrathin Black Phosphorus Nanodisks Hybridized with Fe3O4?Nanoclusters and Iron (V)-Oxo Complex for Efficient Potassium Storage，Advanced Materials，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301772
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