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于吉紅院士/關(guān)卜源教授，最新JACS！

內(nèi)容簡介

將微孔分子篩與介孔材料進行表面各向異性功能化，使其成為具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)的層狀多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有望顯著擴展其催化適用性。然而，通過與介孔材料的特定位置互連來精確控制分子篩晶體的表面化學(xué)仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，吉林大學(xué)于吉紅院士和關(guān)卜源教授（共同通訊作者）等人報道了一種在分子篩納米晶體上的區(qū)域特異性生長具有區(qū)域選擇性表面的介孔聚合物/碳的組裝策略。該方法能夠在硅石-1（silicalite-1, S-1）納米晶體的邊緣、曲面或/和平面上實現(xiàn)介孔聚多巴胺（mesoporous polydopamine, mPDA）的可控區(qū)域選擇性表面沉積，形成具有不同表面幾何形狀的奇異分層納米結(jié)構(gòu)。在碳化后，其表面潤濕性各向異性的異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出兩親性質(zhì)。

作為概念證明，作者將Pt納米顆粒（Pt NPs）封裝的硅石-1/介孔碳（S-1@mC）納米復(fù)合材料（Pt/S-1@mC）被測試為形成皮克林（Pickering）乳液的界面活性。在一系列雙相串聯(lián)催化反應(yīng)中，催化劑在各種硝基芳烴的選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，相應(yīng)胺產(chǎn)物的產(chǎn)率約為100%。該研究結(jié)果為在不同的應(yīng)用中合理構(gòu)建具有特定物理和化學(xué)特性的層狀多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高水平表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜性鋪平了道路。

研究背景

微孔分子篩是一類重要的多孔材料，是化學(xué)工業(yè)中各種反應(yīng)的重要固體催化劑。然而，由于單一分子篩材料的結(jié)構(gòu)和功能的限制，分子篩在雙相界面反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)等催化反應(yīng)中無法完成催化。在雙相界面催化下，具有各向異性表面潤濕性的固體催化劑顆粒是形成熱力學(xué)穩(wěn)定的皮克林乳液的理想條件。在串聯(lián)催化下，需要具有可控結(jié)構(gòu)和不同催化組分空間分布的雙/多功能固體催化劑，以在不分離或純化中間產(chǎn)物下將初始反應(yīng)物直接轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。因此，有目的地控制分子篩上功能孔組分的各向異性表面功能化和空間分布成層次多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可通過各向異性和協(xié)同效應(yīng)為雙相界面反應(yīng)或串聯(lián)反應(yīng)提供更好的催化性能。

基于溶液的各向異性自組裝是實現(xiàn)各向異性多孔結(jié)構(gòu)塊區(qū)域選擇性互連的實用合成方法之一，但精確地操縱納米級微孔分子篩和介孔構(gòu)件自組裝成具有高度可控表面幾何形狀的功能性異質(zhì)結(jié)構(gòu)仍具有挑戰(zhàn)性。為實現(xiàn)區(qū)域特異性的相互作用和生長，需要有機封裝劑在不同堆積密度或化學(xué)性質(zhì)的各向異性核上的區(qū)域選擇性表面結(jié)合，以區(qū)分與不同的各種表面化學(xué)，從而在核的不同區(qū)域產(chǎn)生不同的介孔組件成核的能量屏障。

圖文導(dǎo)讀

通過研究，作者提出了區(qū)域選擇性表面沉積mPDA在S-1納米晶體上的整體形成機理。利用嵌段共聚物在各向異性沸石多面體表面不同區(qū)域的不同堆積密度，實現(xiàn)了介孔聚合物在各向異性沸石多面體上的區(qū)域選擇性覆蓋。堆積密度較低的區(qū)域更有利于聚多巴胺的沉積，也認(rèn)為是各向異性成核能壘較低的部位。

隨后，P123、F127、PDA寡聚物和TMB的持續(xù)協(xié)同自組裝促使PDA從最初形成的區(qū)域特異性成核生長為具有高度可達的徑向取向介道的均勻骨架狀mPDA層。

圖1. 分子篩與介孔聚合物/碳的區(qū)域選擇性表面功能化

圖2. 區(qū)域選擇性成核和生長的機理

圖3. 分子篩的表面曲率和嵌段共聚物的堆積密度

作者將Pt納米顆粒選擇性地加載在分層納米復(fù)合材料的S-1@mC部分，其中粒徑均勻分布為1-2 nm的Pt納米顆粒可選擇性封裝在S-1@mC隔室內(nèi)，分別生成Pt/S-1@mC和S-1@Pt/mC納米復(fù)合材料。

具有各向異性表面潤濕性的Pt/S-1@mC和S-1@Pt/mC納米復(fù)合材料都可以在油水界面組裝形成穩(wěn)定的Pickering乳液，而熒光顯微鏡可以清楚地觀察到40-150 μm的液滴。

此外，水滴接觸角測試顯示，Pt/S-1@mC和S-1@Pt/mC納米復(fù)合材料的水接觸角為49°和53°，介于Pt/S-1（27°）和Pt/mC（96°）之間，表明它們具有兩親性。

圖4. 催化劑的表征

在無攪拌條件下，作者將催化劑用于Pt催化的硝基芳烴還原反應(yīng)。在Pt/S-1@mC或S-1@Pt/mC催化劑存在下，硝基苯轉(zhuǎn)化率在最初2 h內(nèi)可達到100%，而Pt/mC、Pt/S-1和商用Pt/C催化劑在同一時間內(nèi)的轉(zhuǎn)化效率非常低。其中，S-1@Pt/mC催化劑的反應(yīng)速率高于Pt/S-1@mC催化劑，因為反應(yīng)物向介孔活性位點的擴散速度比向微孔活性位點的擴散速度快。

同時，Pt/S-1@mC催化劑對鄰硝基甲苯、間硝基甲苯、對硝基甲苯和3, 5-二甲基硝基甲苯等硝基芳烴的加氫表現(xiàn)出了更好的形狀選擇催化活性。對硝基甲苯在Pt/S-1@mC的微孔分子篩中可以到達Pt納米顆粒，并完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺。此外，Pt/S-1@mC催化劑在連續(xù)10次反應(yīng)循環(huán)后也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，硝基苯轉(zhuǎn)化率始終能達到接近100%。

圖5. 兩相界面催化性能

文獻信息

Regioselective Surface Assembly of Mesoporous Carbon on Zeolites Creating Anisotropic Wettability for Biphasic Interface Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00309.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00309.

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