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1. Journal of the American Chemical Society：通過(guò)化學(xué)脫鋰實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的高鎳層狀氧化物正極的表面晶格調(diào)控

電池頂刊集錦！萬(wàn)立駿、邵元龍、馬騁、王海亮、趙玉峰、劉永暢、謝佳、麥立強(qiáng)等成果

高鎳層狀氧化物（NLOs）因其既能提供高可逆容量，又能減少高成本鈷含量，被廣泛認(rèn)為是一種有前途的正極材料。但其固有的界面和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減，使得其實(shí)際應(yīng)用面臨巨大的挑戰(zhàn)。

在此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所萬(wàn)立駿院士、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)曹安民教授等人展示了一種通過(guò)表面固體反應(yīng)來(lái)扭轉(zhuǎn)NLOs不穩(wěn)定性的方法。通過(guò)這種方法重建的表面晶格抑制了副反應(yīng)結(jié)構(gòu)破壞提高了循環(huán)性能。具體而言，在NLO表面構(gòu)建的保形（conformal）La(OH)₃ 納米殼，其厚度控制在納米級(jí)精度，它作為L(zhǎng)i⁺捕獲器，誘導(dǎo)與NLO表面晶格的可控反應(yīng)，從而將粒子殼轉(zhuǎn)化為具有局部Ni/Li無(wú)序化的外延層，其中鋰的缺失和鎳的穩(wěn)定都是通過(guò)將氧化的Ni³⁺轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的Ni²⁺實(shí)現(xiàn)的。

圖1. 熱處理后的S-NCM@5La的設(shè)計(jì)和表面特征

為了詳細(xì)描述表面變化，在一種代表性的正極材料LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂（NCM0.83）周?chē)鷺?gòu)建了一個(gè)均勻的La(OH)₃納米殼層。通過(guò)濕法化學(xué)方法將殼層厚度控制在納米精度，其中使用具有精細(xì)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)設(shè)計(jì)的無(wú)水溶液，以確保精確的涂層能力而不影響NCM0.83的濕度敏感結(jié)構(gòu)。隨后的燒結(jié)過(guò)程在高溫下引發(fā)了NCM0.83表面的脫鋰，形成了由Li導(dǎo)電LiLaO₂納米顆粒修飾且體積不變的NCM0.83顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，在表面反應(yīng)時(shí)，表面經(jīng)歷了局部相變。盡管深度脫鋰會(huì)使表面降解為不活潑的巖鹽相（該巖鹽相是Li不導(dǎo)電的并失去容量），但精確納米殼結(jié)構(gòu)的靈活性使其有可能利用表面局部Ni/Li無(wú)序化的好處，在氧化Ni³⁺轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定Ni²⁺的過(guò)程中，鋰空位和鎳穩(wěn)定都得到了實(shí)現(xiàn)。

實(shí)驗(yàn)和理論分析表明，這種重建的表面與有機(jī)電解質(zhì)的反應(yīng)性要低得多，并且能夠確保穩(wěn)定的正極-電解質(zhì)界面，降低極化減少副產(chǎn)物。值得注意的是，這種在表面上與LiLaO₂結(jié)合的強(qiáng)化晶格不僅可以減輕不可逆相變，而且可以使NCM0.83顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以抑制微裂紋的形成，從而確保了其長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（在1C下400次循環(huán)后為80.8%，而對(duì)照樣品為35.5%）和優(yōu)異的倍率性能（在5℃下為144.2 mAh g^?1，對(duì)照樣品為116.4 mAh g^–1）。本研究強(qiáng)調(diào)了表面化學(xué)在決定化學(xué)和結(jié)構(gòu)方面的重要性，并為控制表面晶格穩(wěn)定NLOs以實(shí)現(xiàn)可靠的高能鋰離子電池鋪平了一條研究道路。

圖2. 表面控制樣品的電化學(xué)特性

Surface Lattice Modulation through Chemical Delithiation toward a Stable Nickel-Rich Layered Oxide Cathode，Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13787

2. Angewandte Chemie International Edition：高供體數(shù)添加劑調(diào)控內(nèi)亥姆霍茲平面實(shí)現(xiàn)高度可逆的水系鋅電

水系鋅離子電池(AZIBs)的性能高度依賴(lài)于內(nèi)亥姆霍茲平面(IHP)化學(xué)。臭名昭著的包含析氫(HER)和Zn枝晶的寄生反應(yīng)均源于活性IHP內(nèi)豐富的游離H₂O和隨機(jī)Zn沉積。

在此，北京大學(xué)邵元龍研究員&蘇州大學(xué)程濤教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種通用的高供體數(shù)(DN)添加劑吡啶(Py)，添加量?jī)H為1 vol.%(Py-to-H₂O 體積比)，用于調(diào)節(jié)IHP內(nèi)的分子分布。并且通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬證實(shí)摻入的Py添加劑可以調(diào)節(jié)Zn²⁺溶劑化鞘，有效地將H₂O分子排除在IHP之外，有利于防止H₂O分解。因此，即使在極端條件下，例如80%的高放電深度(DOD)，基于Py添加劑的對(duì)稱(chēng)電池可維持約500小時(shí)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖1. 內(nèi)亥姆霍茲面的設(shè)計(jì)策略和添加劑的選擇

具體而言，獨(dú)特的IHP結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)了Zn||Zn電池的性能(在80%的DOD下超過(guò)500 h)和Zn||NVO全電池的性能(在極低N/P為2.1的情況下，550個(gè)周期的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和91.3%的保留率)。更重要的是，本文通過(guò)核磁共振和拉曼測(cè)證明Py在Zn²⁺溶劑化鞘中有效地取代了溶劑化的H₂O；且MD模擬結(jié)果顯示Py吸附層進(jìn)一步排除了部分界面脫溶的H₂O，形成了缺少H₂O的內(nèi)亥姆霍茲平面?？傊到y(tǒng)地研究了DN值對(duì)溶劑化鞘和抑制H₂O活性的影響，得出了較高DN值的添加劑有利于較小的添加量，從而提高Zn的可逆性。

因此，可以利用Py添加劑的多用途優(yōu)勢(shì)，在各種鋅基鹽電解質(zhì)水溶液中引入Py的策略。該工作不僅為開(kāi)發(fā)高安全性、高性能的有機(jī)電解質(zhì)添加劑提供了思路，也為實(shí)際AZIBs的電解質(zhì)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了新的方向。

圖2. Zn||NVO全電池在不同電解質(zhì)中的綜合性能

Regulating the Inner Helmholtz Plane with a High Donor Additive for Efficient Anode Reversibility in Aqueous Zn-Ion Batteries，Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202302302

3. Nature Communications：闡明空間電荷層在鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)中作用的原子尺度研究

全固態(tài)鋰電池被認(rèn)為是解決商用鋰離子電池安全問(wèn)題和能量密度有限的有效方法，但其性能往往受到大電阻的固-固界面的限制。其中空間電荷層通常被認(rèn)為是全固態(tài)鋰電池中不同界面的大電阻的原因。然而，這些命題都是基于貧鋰的空間電荷層和載流子不足的假設(shè)，而沒(méi)有對(duì)原子構(gòu)型及其離子輸運(yùn)行為進(jìn)行全面的研究。

在此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)馬騁教授和李震宇教授等人基于對(duì)原子構(gòu)型的直接觀察，通過(guò)結(jié)合實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究，闡明了SCL在Li_0.33La_0.56TiO₃ （LLTO）中的作用，(LLTO是一種被大的晶界電阻困擾的原型固體電解質(zhì))。與以前的猜測(cè)相反，本研究中沒(méi)有觀察到通常被認(rèn)為會(huì)導(dǎo)致大電阻的缺Li的空間電荷層。相反，作者發(fā)現(xiàn)實(shí)際的空間電荷層是鋰過(guò)量的；即在3c間隙容納額外的Li+ ，這種空間電荷層允許相當(dāng)有效的離子傳輸。并且作者通過(guò)畸變校正透射電子顯微鏡確定了SCLs內(nèi)的詳細(xì)原子構(gòu)型，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，SCLs與普遍的認(rèn)識(shí)形成鮮明對(duì)比，不僅不可能造成巨大晶界電阻還表現(xiàn)出令人滿意的離子傳輸。

圖2. Li在晶界核心附近的分布

總之，本研究從一個(gè)基本被忽視但至關(guān)重要的角度來(lái)研究SCLs對(duì)LLTO離子傳輸?shù)挠绊懀涸訕?gòu)型。根據(jù)電子顯微鏡的觀察，晶界核心是帶負(fù)電的，并在附近產(chǎn)生富含鋰的SCLs，這與之前的推測(cè)正好相反。SCL區(qū)域的整體原子框架仍然是過(guò)氧化物，但電荷載流子的濃度要比塊體中的高得多。因此，SCLs中的Li不能僅僅由A-site來(lái)承載。在A-site被完全占據(jù)后，額外的Li駐留在3c間隙原子附近。根據(jù)基于觀察到的結(jié)構(gòu)的AIMD模擬，發(fā)現(xiàn)SCL區(qū)域的室溫離子電導(dǎo)率相當(dāng)接近于塊體的。

考慮到SCLs相對(duì)于晶粒的體積較?。?0納米對(duì)2-4μm），SCLs對(duì)整個(gè)離子電導(dǎo)率的影響應(yīng)該是非常有限的，它們不可能是造成晶界大阻力的主要原因。相反，晶界離子傳輸遲緩的實(shí)際瓶頸應(yīng)該是耗盡Li的晶界核心。這些結(jié)果表明，對(duì)SCL中離子傳輸?shù)睦斫鉀Q不能僅僅集中在Li濃度上。相反，正確地研究原子結(jié)構(gòu)是必不可少的。除了晶界之外，目前對(duì)全固態(tài)鋰電池中許多其他類(lèi)型界面的理解也是基于SCLs的，因此對(duì)這些課題進(jìn)行類(lèi)似的研究對(duì)推進(jìn)全固態(tài)鋰電池的發(fā)展非常必要。

圖2. 鋰離子傳輸?shù)腁IMD模擬

Atomic-scale study clarifying the role of space-charge layers in a Li-ion-conducting solid electrolyte, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-37313-2

4. Journal of the American Chemical Society：鋰硫電池中電位限制步驟的識(shí)別與催化

到目前為止，已經(jīng)有相當(dāng)數(shù)量的材料，包括摻雜碳、氮化物、硫化合物、磷化物、硼化物、和單原子材料，被報(bào)道為L(zhǎng)i-S電池的催化劑。這些材料通常結(jié)合了鋰多硫化物（LPS）的親和性和導(dǎo)電性，使電子轉(zhuǎn)移和硫轉(zhuǎn)化更加容易。雖然這些硫宿主材料的催化作用在過(guò)去幾年中已被越來(lái)越多的人接受，但經(jīng)典的催化行為，即降低反應(yīng)障礙，尚未被觀察到用于Li-S電池。目前尚不清楚是哪個(gè)具體步驟限制了反應(yīng)速率，是否/如何催化，以及催化劑表面被固體產(chǎn)物覆蓋后催化作用如何持續(xù)。

在此，耶魯大學(xué)王海亮教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了在貧電解液條件下Li-S電池反應(yīng)及其催化的電化學(xué)反應(yīng)的電位限制步驟，即指示電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)電位的步驟。作者發(fā)現(xiàn)溶解的Li₂S₄的還原是整個(gè)電池反應(yīng)的電位限制步驟，該反應(yīng)形成了Li₅S₃固體產(chǎn)物（Li₂S₂和Li₂S固體的1:4混合物）。傳統(tǒng)認(rèn)知的Li₂S₂-到-Li₂S固態(tài)轉(zhuǎn)換在常用電壓范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生。

此外，作者進(jìn)一步證明了異質(zhì)化的酞菁鈷（CoPc）分子可以有效地催化這一步驟。與石墨碳表面相比，LPS的鈷中心與硫之間的強(qiáng)相互作用可以有效降低Li₂S₄還原為固體Li₅S₃的能壘。在初始沉積后，CoPc活性位點(diǎn)被硫化物固體覆蓋，硫化物固體可以自催化Li₂S₄的還原，繼續(xù)推進(jìn)放電反應(yīng)。

圖1. 貧電解液條件下，不同電流密度下CoPc/CNT-S電極放電情況

總之，該工作更新了在貧電解液條件下Li-S電池化學(xué)性質(zhì)的理解。在放電過(guò)程中，S₈的初始逐步轉(zhuǎn)化為可溶的Li₂S₈和Li₂S₄分子物種的過(guò)程以相對(duì)較快的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行。而隨后的Li₂S₄還原為L(zhǎng)i₂S₂和Li₂S的固體混合物（1:4）是電位限制步驟。碳表面負(fù)載的CoPc分子可以有效地催化這一步驟，并在高電流密度下促進(jìn)Li₂S₂/Li₂S的初始沉積。隨著放電的不斷進(jìn)行，CoPc位點(diǎn)逐漸被固體產(chǎn)物所覆蓋而失去催化功能。

然而，放電過(guò)程并沒(méi)有在這一點(diǎn)停止。Li₂S₂/Li₂S產(chǎn)物可以自催化該反應(yīng)，產(chǎn)物不斷積累，直到放電過(guò)程被驅(qū)動(dòng)到終點(diǎn)。與放電過(guò)程相比，充電過(guò)程要快得多，因此在該系統(tǒng)中不是一個(gè)速率限制因素。因此，這項(xiàng)工作闡明了Li-S電池中的催化作用，可指導(dǎo)未來(lái)材料的開(kāi)發(fā)并在實(shí)際應(yīng)用相關(guān)條件下加速化學(xué)反應(yīng)。

圖2. 對(duì)貧電解液條件下Li-S電池化學(xué)性質(zhì)的理解更新

Identification and Catalysis of the Potential-Limiting Step in Lithium-Sulfur Batteries，Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13776

5. Advanced Materials：鋅原子摻雜硬碳實(shí)現(xiàn)高倍率和低溫鈉離子電池

硬碳（HC）作為鈉離子電池（SIBs）最商業(yè)化的負(fù)極材料之一，必須解決倍率性能與比容量或初始庫(kù)倫效率（ICE）之間的平衡，而對(duì)低溫下的快充性能下降（LT）的了解仍知之甚少。

在此，上海大學(xué)趙玉峰教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種具有摻入鋅單原子（Zn-HC）的硬碳，以調(diào)節(jié)本體和表面結(jié)構(gòu)。優(yōu)化的Zn-HC具有擴(kuò)展的石墨區(qū)域（d002 = 0.408nm）和高度發(fā)達(dá)的納米孔（直徑約0.8 nm），并減少了缺陷含量，這有利于快速的Na+存儲(chǔ)。

結(jié)果證實(shí)，Zn-N₄-C結(jié)構(gòu)可以催化NaPF₆的快速分解，使其形成薄而無(wú)機(jī)物豐富的SEI和快速的界面Na⁺儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)，同時(shí)在石墨區(qū)中引發(fā)局部電場(chǎng)（LEF），提供一個(gè)臨時(shí)的庫(kù)侖力來(lái)加速Na⁺儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)，降低擴(kuò)散能壘（0.60eV vs 1.10eV）。獲得的HC材料展示了創(chuàng)紀(jì)錄的高可逆容量（546 mAh g^-1 @ 0.05 A g^-1），速率能力（140 mAh g^-1 @ 50 A g^-1），ICE（84%），低溫容量（443 mAh g^-1 @ -40 °C），超過(guò)了最新的文獻(xiàn)。所構(gòu)建的全電池提供了323 Wh kg^-1的高能量密度和7.02 kW kg^-1的高功率密度（基于兩個(gè)電極的總活性質(zhì)量）。

圖1. Zn-HC的形態(tài)結(jié)構(gòu)表征和原子結(jié)構(gòu)分析

總之，該工作通過(guò)一個(gè)典型的兩步法精心構(gòu)建了DAFR衍生的硬碳微球與ZnN4配置的結(jié)合。合成的樣品表現(xiàn)出卓越的速率性能、可逆容量（546 mAh g^-1@ 0.05 A g^-1, 140 mAh g^-1 @ 50 A g^-1）、低溫（LT）容量（443 mAh g^-1 @ 0.05 A g^-1）和ICE（84%），同時(shí)實(shí)現(xiàn)了SIBs中能量密度（323 Wh kg^-1）和功率密度（7.02 kW kg^-1）之間的卓越平衡。

更重要的是，對(duì)HC電極在不同溫度下的電荷存儲(chǔ)機(jī)制有了基本的了解。作者發(fā)現(xiàn)HC上的局部結(jié)構(gòu)或SEI調(diào)節(jié)可以顯著抑制RSEI和RS，并有助于提高RT性能，而電解質(zhì)固有的Na⁺遷移或去溶劑化能力代表了LT電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的決定性步驟。這項(xiàng)研究提供了一種新的策略來(lái)調(diào)節(jié)復(fù)雜的界面電化學(xué)和基于HC材料的電極化學(xué)，以實(shí)現(xiàn)從RT到LT的高性能Na存儲(chǔ)。

圖2. 全電池的電化學(xué)性能

Zinc Single-Atom Regulated Hard Carbons for High Rate and Low Temperature Sodium Ion Batteries，Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202211461

6. Advanced Energy Materials：多孔 V₂O₅正極中的超快3D混合離子傳輸用于高倍率可充電水系鋅電池

層狀V₂O₅是可充電水系鋅基電池(RAZBs)的星形正極材料，因?yàn)殁C具有豐富的氧化還原化學(xué)性質(zhì)，通常通過(guò)邊緣位置的Zn²⁺(脫)嵌入表現(xiàn)出二維離子擴(kuò)散機(jī)制，但被惰性基面所困擾。

在此，北京科技大學(xué)劉永暢教授、曲選輝教授&河北大學(xué)張寧教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新地制備了在碳布上垂直生長(zhǎng)的分級(jí)多孔V₂O₅納米片(V₂O₅/C)，其中具有晶格缺陷的多孔結(jié)構(gòu)成功解鎖了V₂O₅基面以提供額外的離子擴(kuò)散通道和豐富的活性位點(diǎn)。因此，在配制的15 m LiTFSI+1 m Zn(CF₃SO₃)₂水性電解質(zhì)中，首次實(shí)現(xiàn)了沿V₂O₅的c軸和ab平面的高效超快的3D Li⁺/Zn²⁺共插入/脫出行為。

圖1. 多孔V₂O₅/C正極材料結(jié)構(gòu)分析

總之，本文首先提出了將層狀V₂O₅正極中的傳統(tǒng)2D離子擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)楦?jiǎn)單的3D機(jī)制的新概念。所制備的多孔V₂O₅/C具有豐富的晶格缺陷，可通過(guò)解鎖其基面實(shí)現(xiàn)沿V₂O₅的c軸和ab平面的高效3D Li⁺/Zn²⁺共嵌入/脫出。因此，前所未有的高倍率性能(在0.2和100 A g^-1下分別為467.2和113.9 mAh g^-1)和超長(zhǎng)循環(huán)壽命(15000次循環(huán)后90.7%的容量保持率)在RAZBs中實(shí)現(xiàn)。

更具吸引力的是，與僅有的Zn²⁺插入行為相比，3D Li⁺/Zn²⁺共插入化學(xué)大大提高了多孔V₂O₅/C的能量密度≈58%。XRD、XPS、Raman、UV-Vis和TEM的系統(tǒng)性非原位分析與三電極電池測(cè)試、GITT和梯度率CV測(cè)量以及DFT計(jì)算相結(jié)合，詳細(xì)闡述了順序Li⁺和Zn²⁺存儲(chǔ)機(jī)制在多孔V₂O₅/C具有超快 3D 離子傳輸動(dòng)力學(xué)。作為概念證明，由多孔V₂O₅/C正極構(gòu)建的準(zhǔn)固態(tài)柔性可充電鋅電池即使在嚴(yán)重彎曲狀態(tài)和低溫下也能顯示出驚人的能量輸出，展示了巨大的應(yīng)用潛力。這項(xiàng)研究通過(guò)構(gòu)建高效的3D離子擴(kuò)散電化學(xué)為設(shè)計(jì)高性能RAZBs層狀正極材料提供了新的機(jī)會(huì)。

圖2. 準(zhǔn)固態(tài)柔性可充電鋅電池的電化學(xué)性能

Ultrafast 3D Hybrid-Ion Transport in Porous V2O5 Cathodes for Superior-Rate Rechargeable Aqueous Zinc Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202204358

7. Angewandte Chemie International Edition：環(huán)戊基甲基醚，一種用于高性能鋰金屬電池的非氟化弱溶劑化寬溫溶劑

電解質(zhì)中溶劑分子的合理設(shè)計(jì)是調(diào)整溶解力的一個(gè)可行策略，包括減少O原子，縮短主烷基鏈，增加立體阻礙。盡管這些溶劑可表現(xiàn)出弱的溶解力，但不良的物理化學(xué)特性（低沸點(diǎn)＜60 ℃和高熔點(diǎn)＞0 ℃）給它們的實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)。除了溶劑分子的調(diào)整，由于F的高電負(fù)性，氟化是調(diào)節(jié)對(duì)Li+溶解力的另一個(gè)關(guān)鍵策略。氟化溶劑不僅導(dǎo)致了陰離子衍生的SEI，極大地改善了電化學(xué)性能，而且還極大地提高了物理化學(xué)性能，允許在廣泛的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行。盡管有這些進(jìn)展，溶劑中的高氟含量通常是以高成本、高密度和巨大的環(huán)境負(fù)擔(dān)為代價(jià)的。因此，設(shè)計(jì)與LMA兼容的弱溶解性溶劑，同時(shí)實(shí)現(xiàn)無(wú)氟化和寬的液相溫度范圍是非常可取的。

在此，華中科技大學(xué)謝佳教授團(tuán)隊(duì)提出了一種新的分子設(shè)計(jì)，來(lái)調(diào)節(jié)無(wú)氟醚溶劑的溶解力和物理化學(xué)性質(zhì)。通過(guò)消除一個(gè)O原子和增加立體阻礙，所產(chǎn)生的環(huán)戊基甲基醚（CPME）的溶解力被明顯削弱。同時(shí)，CPME表現(xiàn)出較低的熔點(diǎn)和較高的沸點(diǎn)，分別在-140 ℃和106 ℃左右，顯示出寬溫應(yīng)用的巨大前景。即使是摩爾比為1:10的雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）：CPME，基于CPME的電解質(zhì)也表現(xiàn)出可控的溶劑化結(jié)構(gòu)，其中CIPs和AGG占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致陰離子衍生的、富含無(wú)機(jī)物的SEI，并實(shí)現(xiàn)了與LMA良好的兼容性（CE：99%）。進(jìn)一步優(yōu)化鹽的濃度，CE可以提高到99.4%。

此外，基于CPME的電解質(zhì)的性能在-20°C的Li-S電池中得到了進(jìn)一步的證明。此外，當(dāng)與商業(yè)LFP（負(fù)載：17.6mg cm^-2）結(jié)合時(shí)，使用所開(kāi)發(fā)的電解質(zhì)的電池在400次循環(huán)中保持了初始容量的90%以上。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)具有弱溶解力和寬液相溫度范圍的無(wú)氟電解質(zhì)溶劑提供了一個(gè)新的方向，用于高性能的LMBs。

圖1. 溶劑化結(jié)構(gòu)分析

研究發(fā)現(xiàn)，消除一個(gè)O原子并利用立體效應(yīng)，可以使CPME的溶解力明顯減弱，理化性能大大改善。當(dāng)作為電解質(zhì)的單一溶劑時(shí)，在低鹽濃度下會(huì)誘發(fā)一種獨(dú)特的富含CIP和AGG的溶劑化結(jié)構(gòu)。受益于陰離子衍生的SEI，LiFSI-10CPME的CE達(dá)到了99%的高度。通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化鹽濃度，鋰-銅電池在長(zhǎng)期循環(huán)中表現(xiàn)出杰出的CE（350次循環(huán)后大于99.3%）。

此外，由于CPME的液相溫度范圍較寬，在-20℃時(shí)，Li-S電池在CPME基電解質(zhì)中獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。有趣的是，Li||LFP(17.6 mg cm^-2)全電池在400次循環(huán)中能提供>90%的初始容量。這樣的分子設(shè)計(jì)為高性能鋰金屬電池提供了一個(gè)氟化以外的電解質(zhì)工程的新方向。

圖2. 全電池的電化學(xué)性能

Cyclopentylmethyl Ether, a Non-Fluorinated, Weakly Solvating and Wide Temperature Solvent for High-Performance Lithium Metal Battery, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202300771

8. Angewandte Chemie International Edition：揭示鎂金屬電池中氟化物烷基鎂鹽的界面化學(xué)性質(zhì)

由于鎂金屬負(fù)極的高理論容量（3833 mA h cm^-3）和低的電化學(xué)電位（-2.37 V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極），鎂電池被認(rèn)為是極具潛力的下一代高能量?jī)?chǔ)能電池體系。此外，鎂電池還兼顧有高安全性(鎂金屬負(fù)極在大多數(shù)情況下無(wú)枝晶生長(zhǎng)風(fēng)險(xiǎn))、高資源儲(chǔ)量（地殼中鎂元素含量為2%）和低成本等優(yōu)勢(shì)。然而，與單價(jià)（Li/Na/K）金屬電池不同，使用傳統(tǒng)的碳酸酯類(lèi)電解液會(huì)在鎂金屬負(fù)極表面形成鈍化層，阻礙了鎂離子的傳輸和可逆的沉積/溶解。因此，如何開(kāi)發(fā)高界面兼容性和高穩(wěn)定性的電解液是推動(dòng)鎂電池發(fā)展的關(guān)鍵。

在此，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)利用“金屬置換反應(yīng)”合成了一類(lèi)具有高溶解性和界面兼容性的氟化烷基鎂鹽（Mg(ORF)₂），并系統(tǒng)地研究了三氟甲基(-CF₃)的數(shù)量和位置對(duì)電解質(zhì)電化學(xué)性能的影響。Mg(ORF)₂中三氟甲基（-CF₃）官能團(tuán)的數(shù)量和位置對(duì)電解液性能影響重大，基于氟化程度最高的鎂鹽配置的電解液（Mg(PFTB)₂-MgCl₂-AlCl₃/DME），可以在電池循環(huán)過(guò)程中與鎂金屬負(fù)極原位反應(yīng)，形成穩(wěn)定的含氟有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)界面(SEI)。該電解液大幅提升了鎂金屬負(fù)極的循環(huán)壽命和鎂電池的循環(huán)穩(wěn)定性，提高了鎂電解液的實(shí)用性。

圖1. MD模擬

總之，這項(xiàng)工作深入研究了氟化烷基鎂鹽在鎂電池電解質(zhì)中的應(yīng)用和作用機(jī)理。通過(guò)對(duì)鎂離子溶劑化結(jié)構(gòu)的重構(gòu)，該類(lèi)電解液不僅展示出了更高的氧化穩(wěn)定性，而且有助于原位形成穩(wěn)定的富含MgF₂的SEI。其中，基于氟化程度最高的鎂鹽配置的電解液不僅展示出了超長(zhǎng)鎂金屬負(fù)極循環(huán)壽命（2000小時(shí)），還保持超高的平均庫(kù)侖效率（99.5%）。其次，作者通過(guò)對(duì)SEI層的立體、多視角表征，總結(jié)了影響鎂金屬負(fù)極穩(wěn)定性的關(guān)鍵原因。該工作為合理的設(shè)計(jì)和合成鎂鹽在電解質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更多的可能性。

圖2. Mg/Mo₆S₈全電池的電化學(xué)性能

Revealing the Interfacial Chemistry of Fluoride Alkyl Magnesium Salts in Magnesium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202301934

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