【CP2K+機器學習】純計算-JACS：基于光譜描述符由AI生成催化結構

成果簡介

傳統的化學描述符通常是離散或不連續的，這限制了催化過程中不同狀態結構的批量設計，只能實現一些特殊狀態的設計。為了解決這個問題，中國科學技術大學江俊、王嵩、黃炎等人利用基于光譜描述符的機器學模型，為金屬單原子催化劑上吸附的分子建立了定量的光譜結構－性質關系。由于光譜描述符的連續可調性，他們實現了AI生成催化過程連續吸附態的設計，該項工作為利用光譜技術實現催化過程的實時監測和催化性能持續性預測鋪平了道路。

模型與計算方法

分子動力學模擬過程中，在CP2K軟件包中采用混合高斯平面波（GPW）30方法，截斷能設置為500 Ry，并使用GTH贗勢來描述其他的核心電子，還使用PBE泛函和Grimme-D3來分別考慮交換相關效應和范德華相互作用，在所有計算模擬中，均采用了局部雙ζ極化（DZVP）基組來描述波函數。靜態計算中作者使用VASP軟件包中廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函描述相互關聯能，體系的平面波截斷能設為400 eV，k點選取3×3×1網格格點，自洽計算要求體系總能量收斂公差小于10^?5eV。同時作者使用PAW來處理離子－電子相互作用，對于吸附分子與表面的范德華相互作用通過DFT-D3方法進行修正，作者沿著z方向設置了15?的真空層，以避免周期性相互作用。紅外光譜由Gaussian 16軟件包利用PBE泛函和6-31+G**基組計算得出，針對催化體系中的過渡金屬元素施加LANL2DZ基組來使計算更為精確。

神經網絡架構中使用具有一個輸入層（包含紅外光譜、銅原子數和二氧化鈦原子數三個神經元）、五個隱藏層（每個隱藏層由1024個神經元組成，80%的數據集用于訓練，20%的數據集用于驗證）和一個輸出層（吸附狀態的預測值）。而遷移學習是先凍結神經網絡的后四個隱藏層，只訓練輸出層，然后解凍所有層，繼續訓練神經網絡。

結果與討論

作者以單原子催化劑（SAC）為例，研究了二氧化碳還原反應（CO₂RR）過程中中間體CO的吸附狀態與光譜特征之間的定量關系，建立了一個ML模型（ML-1）來研究吸附能和電荷轉移等性質，還建立了另一個ML模型（ML-2）來研究吸附的CO分子結構。團隊使用CO的紅外光譜吸收峰預測了包括鍵長、鍵角和二面角在內的六個結構參數，利用這些參數，可以精確地確定小分子相對于單原子催化劑的位置。然后，就可以確定唯一的CO分子的空間相對坐標，從而實現結構反演。此外，基于上述兩個ML模型，還開發了催化結構設計的人工智能生成工作流程（0圖1）。首先，隨機生成大量光譜以快速預測吸附能。通過將這些光譜與所需的吸附能進行比較，反復生成光譜，直到找到與所需特性相對應的光譜。然后，根據該光譜反演CO分子的結構，并通過密度泛函理論計算驗證其特性。

圖1 通過光譜描述符定向設計催化劑結構的流程圖

首先，作者選擇負載在TiO₂上的Cu單原子作為基礎研究對象，研究它與CO的吸附過程（圖2a）。為了收集盡可能多的吸附狀態，作者在不同溫度下進行了分子動力學模擬，并從模擬軌跡中提取了約12000個吸附構型。然后，從每個周期結構中選取一個單元進行紅外光譜的第一原理計算，提取特征峰的位置、位移和形狀，還計算了催化特性，包括吸附能和電荷轉移。同時，通過圖1所示流程收集了每個吸附構型的兩個鍵長、三個鍵角和一個二面角。然后，根據振動頻率和紅外強度構建了神經網絡，用于預測上述催化性質和空間相對坐標。第一個神經網絡（ML-1）是一個多任務網絡，可以節省計算資源并提高模型的泛化能力和可轉移性，被用來預測光譜和性質之間錯綜復雜的非線性關系（圖2a）。

作者接著研究了上述神經網絡模型在預測不同催化體系性質時的可遷移性。對于遷移學習的體系，作者從分子動力學模擬軌跡中提取了約1200個吸附構型。首先將ML-1模型應用到含有新的雙原子分子（如NO、O₂和N₂）的體系中，通過遷移學習，它們的預測值和計算值之間都表現出良好相關性（圖2b），表明該模型具有廣泛的氣體適用范圍。然后，將ML-1模型遷移到含有Ag、Fe和Co等新金屬元素的體系中。分析發現一些目標值的預測性能略有下降；但是，該模型仍是可以接受的，因為線性相關系數都在0.91以上（圖2c）。此外，將ML-1模型遷移到MgO等不同的金屬氧化物載體中，雖然載體結構變化較大，但是ML-1模型預測結果依然非常好（圖2d）。總的來說遷移學習的成功可歸功于描述符的使用，對于載體的變化，光譜描述符可以將催化活性中心的微環境信息以相同的格式和維度打包，因此基于光譜描述符的模型具有更廣泛的應用范圍。

圖2 不同體系中ML-1模型對催化特性的預測結果。（a）TiO₂-Cu-CO體系。（b-d）TiO₂-Cu- NO、TiO₂-Ag-CO和MgO-Cu-CO體系

作者除了用ML-1預測性質外，還開發了另一個多重任務神經網絡ML-2，以建立光譜與結構的關系。通過光譜描述符預測了雙原子分子的結構參數（圖3a）。作者還在其他體系中驗證了ML-2的遷移性，所有體系都表現出很高的預測準確性（圖3b-d），說明ML-2能夠根據分子的振動光譜峰確定其空間坐標。為了確定這種反演的準確性，作者設計了一個驗證過程：先隨機生成一個全新的光譜，然后，用它來反演吸附分子的位置，接著運用第一原理得出理論計算的光譜，最后，將計算出的光譜與開始隨機生成的光譜進行比較。

作者在初始催化體系（TiO₂-Cu-CO）和不同類型的遷移體系中都進行了上述處理，如圖3e所示，隨機生成的光譜與理論反演的光譜之間都表現出良好相關性。振動光譜的峰值頻率和高頻率區的強度通常匹配得很好，而低頻率區的強度在遷移催化體系中則有細微差別，因為低頻率區的紅外強度很低，微小的誤差會導致較大的相對差異。但大多數生成的光譜與計算光譜之間的相關性系數大于0.85（圖3f）表明，雖然光譜圖像與催化劑結構相比是低維數據，但從光譜信息反演部分關鍵催化劑的結構特征是可行的。

圖3（a）預測了TiO₂-Cu-CO體系的CO信息（b-d）分別預測了TiO₂-Cu-NO、TiO₂-Ag-CO和MgO-Cu-CO體系的吸附分子兩個鍵長（e）驗證TiO₂-Cu-CO體系和其他TiO₂-Cu-NO、TiO₂-Ag-CO和MgO-Cu-CO遷移體系的ML-2模型的正確性（f）TiO₂-Cu-CO體系和其他TiO₂-Cu-NO、TiO₂-Ag-CO和MgO-Cu-CO遷移體系的20個隨機生成光譜與相應DFT計算光譜之間的相關系數

當吸附能在不強不弱的范圍時，催化活性通常會達到最佳狀態。由于ML-1模型可以根據光譜給出吸附能，因此可以通過不斷生成光譜來找到與所需吸附能相對應的光譜。然后，利用ML-2對光譜進行結構反演，并通過DFT計算驗證這些反演結構的吸附能。由于一個吸附能可以對應多個不同的結構/光譜，因此，作者為每個特定的吸附能收集了50個光譜。首先考察了TiO₂-Cu-CO體系，并設定了一系列連續的目標吸附能（從-2.1到-1.4 eV，間隔為0.1 eV）。結果表明，大多數模型的平均吸附能與目標吸附能非常接近（圖4a）。然后，在不同類型的遷移體系中，使用同樣的驗證流程，也得到了類似的結果（圖4b-d）。

圖4 根據預期吸附能和反演的催化結構篩選出的50個光譜，使用ML-2模型進行DFT驗證。（a）－（d）分別為TiO₂-Cu-CO、TiO₂-Cu-NO、TiO₂-Ag-CO和MgO-Cu-CO體系。

結論與展望

本文探討了如何利用基于光譜描述符的機器學模型來建立金屬單原子催化劑上吸附分子的光譜結構－性質關系。研究表明，通過光譜描述符的連續可調性，可以實現由人工智能生成具有連續吸附態的催化結構。這項工作不僅為催化過程的實時監控和催化性能的持續定制鋪平了道路，而且預示著人工智能在化學研究中按需設計的巨大潛力，這些成果將對催化研究產生深遠的影響，并為未來的研究提供了新的方向。

文獻信息

Yang, T., Zhou, D., Ye, S., Li, X., Li, H., Feng, Y., … & Jiang, J. (2023). Catalytic Structure Design by AI Generating with Spectroscopic Descriptors. Journal of the American Chemical Society.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c09299

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