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成果簡介

電化學CO₂還原反應（CO₂RR）是一種很有前途的途徑，通過將CO₂還原為有價值的燃料和化學品來結束碳循環。對于單一產物具有高選擇性的電催化劑在經濟上是可取的，但難以實現。基于此，加州大學洛杉磯分校黃昱教授和普林斯頓大學Emily A. Carter（共同通訊作者）等人報道了一種具有致密孿晶界（TB）（tw-Cu）的高度（111）取向的銅箔電催化劑。測試發現，在電催化CO₂的反應中，該催化劑在-1.2±0.02 V下對甲烷（CH₄）表現出高達86.1±5.3%的法拉第效率（FE）。密度泛函理論（DFT）計算表明，在工作條件下，對比平面Cu(111)，Cu孿晶結構可以顯著降低CO加氫反應速率決定步驟的勢壘，抑制了競爭性C-C耦合，從而導致高CH₄選擇性。此外，孿晶結構通常比高角度晶界的能量第一個數量級，因此這種孿晶結構催化劑具有良好的穩定性，有助于研究結構敏感的CO₂RR的機理。

研究背景

電催化CO₂轉化為化學燃料是儲存間歇性可再生能源的一種很有前景的方法，促進了碳中和。目前，銅（Cu）仍然是生產碳氫化合物和含氧化合物的CO₂RR最有效的電催化劑。在碳氫化合物中，甲烷（CH₄）是最簡單的一種，與現有的天然氣基礎設施具有良好的兼容性，因此被廣泛關注。如果使用過量的可再生能源或核能，用電化學CO₂RR取代傳統CH₄生產可能有助于實現CO₂凈零排放經濟，是電化學CO₂RR的關鍵動機。

然而，目前的Cu基催化劑對CH₄的選擇性不足，導致反應后分離的高經濟損失，導致電化學CO₂RR的應用有限。研究人員已發現暴露在表面上的缺陷（臺階、晶界等），會影響CO₂RR和CO還原選擇性。研究發現氧化物衍生的多晶Cu（pc-Cu）結構中的某些活性位點可能促進C₂分子的產生，但晶界通常含有多種活性位點，限制了它們對單一產物的選擇性。此外，由于位點的多樣性，CO₂RR在晶界上的潛在原子尺度機制尚未很好地構建。

圖文導讀

本研究通過在CuSO₄、HCl和H₂SO₄混合電解質中旋轉電鍍合成雙Cu催化劑，其中Ti用作陰極，Ti涂層IrO2作為陽極。然后將得到的45 μm厚的電鍍雙銅箔剝離，用于后續的研究。TEM表征了tw-Cu的橫截面，顯示出明確的雙邊界結構，堆疊順序倒置為ABC/A/CBA。tw-Cu由平均寬度為7 nm的納米孿晶組成，SEM和AFM進一步證實了表面存在豐富的孿晶界。EBSD測定了雙Cu的雙邊界密度為0.5 μm/μm²，遠高于商用pc-Cu箔的雙邊界密度。

圖1. tw-Cu和pc-Cu催化劑的結構表征

在室溫和大氣壓下，在CO₂飽和的0.1M KHCO₃（pH＝6.8）的質子交換膜分離的氣密H-電池中測量tw-Cu和pc-Cu的CO₂RR性能。發現，主要的CO₂RR產物是氣態CH₄、乙烯（C₂H₄）、一氧化碳（CO）和氫氣（H₂）。值得注意的是，tw-Cu在-0.99 V時顯示出CH₄的初始生成，在-1.2 V時達到86.1%的最高FE，是在相同電位下在pc-Cu上觀察到的CH₄ FE（43.4%）的兩倍。同時，tw-Cu的j_CH4在-1.3 V時達到-21.7 mA/cm²，比pc-Cu的j_CH4（-16.3 mA/cm²）大得多。在-1至-1.2 V范圍內，在tw-Cu上觀察到的H₂選擇性比在pc-Cu上觀測到的低10%。在-1.2 V時，tw-Cu上H₂（j_H2）的局部電流密度保持在-1.8 mA/cm²的較低水平，而pc-Cu上的j_H2從-1.6 mA/cm²（-1.0 V）顯著增加到-5.6 mA/cm²，表明tw-Cu的HER的本征活性較低。在-1.2 V的條件下，C₂H₄在pc-Cu上的FE達到39.6%，比相同電勢下的tw-Cu高10倍。總之，tw-Cu在H電池中顯示出顯著高的FE_CH4，表明孿晶邊界缺陷對促進CH₄選擇性至關重要。

圖2.電化學CO₂RR性能

作者先進行了范德華校正的周期DFT計算（DFT-PBE-D3），以確定CO₂RR中相關反應的反應勢壘。在Cu(111)上向CH₄的限速步驟可能涉及在-0.9 V下將吸附的CO（*CO）大致相等地還原為羥甲基炔（*COH）和甲酰基（*CHO），作者計算了具有tw-Cu(111)的Cu(111)板上相同C₁和C₂₊通路的激活勢壘。作者在DFT-PBE-D3水平上預測，*CO還原形成*CHO的活化自由能為0.55（0.34）eV。競爭性*CO還原形成*COH是一個無過渡態的過程，在DFT-PBE-D3水平上的活化和反應自由能為0.21 eV。對比平面Cu(111)上*CHO形成的0.85 eV和*COH形成的0.44 eV的活化勢壘，tw-Cu(111)在兩個*CO還原步驟中都表現出較低的活化勢壘。

在DFT-PBE-D3水平上形成*COH-CHO的預測勢壘為0.47 eV，高于平面Cu(111)上的0.34 eV。形成*COH-*COH的另一個C-C耦合步驟的DFT-PBE-D3勢壘在tw-Cu(111)上僅略微降低至0.20 eV，而在平面Cu(111)上為0.24 eV。在-1.2 V的外加電勢下，C₁速率決定步驟（*CHO形成為0.00 eV，*COH形成為0.12 eV）的激活勢壘低于tw-Cu(111)上C₂速率決定步驟的激活勢壘（*COH-*COH形成為0.42 eV，*COH-CHO形成0.44 eV）。結果表明，tw-Cu(111)可以通過顯著加速的CO加氫動力學來提高CH₄的產生。

圖3.富含乙烯的模擬氣體中去除乙炔

文獻信息

Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ into Methane on Nanotwinned Cu. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00847.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00847.

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