鋰硫電池LiSBs是極具前景的高密度儲能系統，其中的多步硫氧化還原反應（SRR）對電池反應動力學影響巨大，因此對動力學機理和高效的催化劑的研究十分必要。不少研究在鋰硫電池性能上實現了突破，但對反應動力學了解有限、缺乏對催化劑結構的精確控制仍然限制著LiSBs的實際應用。過渡金屬二硫化物（MoS2）因對SRR具有良好的催化性能而得到重視，而如何有效控制三棱柱結構2H-MoS2相向性能良好的1T’相轉變仍有待深入研究。新加坡國立大學John Wang教授和Zhang Yong-Wei教授通過DFT密度泛函理論計算出Li+插入2H-MoS2引起2H-1T’相變的兩種路徑，并推導出1T’相的SRR動力學增強機制：電子調節和漂移效應，并通過電化學預鋰化法精確控制結構合成1T’-LixMoS2/CS 正極材料，實現首圈3C 1049.8mAh g-1容量的同時，達到1000圈容量衰減圈均0.019%的穩定性，表明SRR動力學機理研究和催化劑結構精確控制對電池性能提升的重要性。該工作以“Accelerating Sulfur Redox Kinetics by Electronic Modulation and Drifting Effects of Pre-Lithiation Electrocatalysts ”為題發表在Advanced Materials上。(1) 通過理論計算推導MoS2相變機制和表面SRR動力學增強機理。(2) 通過電化學預鋰化法實現材料結構的精確控制。(3) 實現對MoS2表面LiPSs反應機理的綜合優化。(4) 1T’-LiMoS2/CS正極材料實現高容量、高循環穩定性電池應用。1T’-LixMoS2為2H-MoS2層間嵌入Li+發生相變生成，Li以通道原子層Lich和獨立表面原子Lisurf形式存在，1T’-LiMoS2表面Lisurf以原子層形式存在。通過計算可知，表面鋰Lisurf傾向于以能量更低的獨立方式存在，據此證明可通過嚴格控制補鋰量構造表面存在獨立鋰原子的1T’-LixMoS2。圖S1, S2. 2H-MoS2，1T’-LixMoS2和1T’-LiMoS2的幾何結構（S1：多硫化物吸附圖，S2：表面鋰分布相對能量圖）。1T’相擁有比2H相更高的LiPSs吸附能（圖1.a），原因為MoS2表面的S原子為親鋰位點，Li原子為親硫位點，表面雙親位點為材料表面帶來更大的LiPSs吸附作用。高吸附能是材料表面成功捕獲LiPSs，避免穿越效應造成容量損失的關鍵。由于表面Lisurf的靜電排斥作用，1T’相表面的Li2S化學鍵被削弱，因而擁有更低的解離能（圖1.b）和Li擴散能（圖1.c）。表面Lisurf在低擴散能壘下擁有更好的表面活性位點調節功能，由于其形似路面的平滑漂移行為，被稱為“漂移效應”。圖1. a)LiPSs的吸附能；b)Li2S解離能曲線；c)鋰離子擴散能曲線；d)初始MoS2和預鋰化MoS2的多硫轉化動力學綜合參數。e)2H-MoS2和1T’-LixMoS2表面硫還原反應的自由能圖。通過對比幾種MoS2相的理論性能（圖1.d），本文指出，1T’相的電導率顯著高于2H相，原因為材料體內通道鋰Lich可加速離子和電荷傳導，最終導致高的離子電導率和本征電子電導率，該現象被稱為“電子調制”作用。此外，硫化物還原反應的自由能也在1T’相上表現更低（圖1.e），該結果表明在1T’相表面可存在更快的SRR動力學過程。圖 2. a)電化學預鋰化過程示意圖。b)2H MoS2/CS和1T’-LixMoS2/CS的XRD圖樣、c)拉曼光譜和d)Mo 3d XPS光譜。e)1T’-LixMoS2/CS的高分辨率TEM圖像、f)EDS圖像和g)高角度環形暗場透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像。h)根據DFT計算得出的 Li2S與2H-MoS2（左）和1T’-LixMoS2（右）相互作用的電荷密度差圖，黃色（藍色）分布對應于電荷積累（耗盡）。本工作通過電化學法進行材料預鋰化，將催化劑材料2H-MoS2作為正極，在工作半電池特定截止電壓下放電實現。預鋰化程度對材料影響如（圖2.a）所示，當預鋰化程度不足時，產物1T’-LxiMoS2含量較少，當預鋰化程度過高時，MoS2發生結構塌陷引起相變，因此使用精準的電化學法可以有效控制材料結構。在材料XRD結果（圖2.b）中，僅可觀察到2θ≈14°和8.6°的峰差異，該差異表明經過預鋰化，材料發生部分結構變形和晶格膨脹。由于表面MoS2層較薄，XRD結果提供信息有限，該工作繼續進行拉曼光譜、XPS、TEM、EDS等表征。拉曼光譜結果（圖2.c）顯示153.9、270.5和 330.2 cm-1處峰強度變化對應2H→1T’相變，XPS結果（圖2.d）通過分峰面積計算出1T’相在材料中占比約為71.32%。在高分辨TEM像（圖2.e）中可觀察到材料界面內外的異質結構，外部1T’-LiMoS2殼層包裹著Co9S8內核，外部原子層間距由0.29nm過渡至0.91nm，表明Li插入導致材料層間距擴大，成功引起2H→1T’相變。EDS結果（圖2.f）表明材料內部核心Co9S8，外部殼層MoS2結構的完整性，HAADF（圖2.g）進一步證明了相轉變的存在。作者通過DFT結果展示引入Li后1T’-LxiMoS2的表面局部電荷再分配可調節Li2S吸收過程的電荷轉移，從而達到增強SRR動力學的目的（圖2.h）。圖3.a) LiSBs的循環伏安曲線。b)1C條件下不同循環階段后的GCD曲線。c, d)1C和3C條件下的長期循環性能。e)LiSBs電池的倍率性能。f, g) 在貧電解液條件下1C的GCD 和循環性能。1T’-LixMoS2/CS和2H-MoS2/CS電極材料裝配于LiSBs中用于電池性能測試。在掃速為0.1 mV s-1，電壓范圍1.7-3.0V的CV曲線上（圖3.a）未出現新的電流峰（正極側2.32V和2.03V處對應固態S8向可溶Li2Sx(4≤x≤8)轉變過程，負極側2.37V對應LiPSs向S8轉變過程），而1T’相擁有更大的電流密度，表明該電極可承載更快的動力學過程。1C GCD結果（圖3.b）顯示1T’相呈現更低的電壓間隙，表明該材料不僅動力學上更具優勢，反應也更具可重復性。循環穩定性測試（圖3.c, d）中，1T’相電極展現多方位優勢，1C首圈容量達到1324.76mAh g-1，500圈后保持916.73mAh g-1，3C可循環達1000圈，圈均容量損失僅0.019%，且在1000圈后仍保持99.7%的庫倫效率，該優異性能得益于Lich和Lisurf對電子結構的調節和電荷再分配作用，該作用不僅促進SRR動力學過程，還抑制了穿梭效應，保證庫倫效率穩定。在倍率測試（圖3.e）中，1T’相在不同倍率下均表現出超過2H相的容量，且從5C轉會1C后仍保持98.8%的初始容量。電池在貧電解質條件下測試結果（圖3.f, g）中1T’相的容量貢獻比（QL/QH）更高，電壓間隙更小，循環性能更佳，表明LiPSs的具有比在2H相中更高的轉化效率，而2H相充電曲線中出現電壓跳躍則與其半導體性質有關，即擁有更低的電導率和催化活性。圖S11：2H-MoS2/CS、1T’-Lix1MoS2、1T’-Lix2MoS2和1T’-Lix3MoS2在1C下的a）充放電曲線和 b）循環性能。本文通過測試不同補鋰量的1T’相材料電池性能，展示預鋰化對性能的影響規律和原因。補鋰量存在最優值，但不是本文討論重點。適當的補鋰引起相變可實現高效的SRR催化和抑制穿梭效應，而過高的補鋰量則不僅會減小表面雙親活性位點，還可能引起材料結構的坍塌。圖4. a)1T’-LixMoS2/CS不同掃描速率下1.7-3.0 V電壓范圍內的CV曲線。b)峰值O1、峰值R1和峰值R2的峰值電流與平方根掃描速率之間的線性關系。c)2H-MoS2/CS和1T’-LixMoS2/CS在不同掃描速率下的NTR值。d)對稱電池在0.1 mV s-1的電解液中從-0.1V到0.1V的Tafel圖。e, f) Li2S沉淀的恒電位放電曲線CV圖線（圖4.a）峰對應著特定的電化學反應過程，正極峰2.3V和2.0V分別對應S8到Li2S6/Li2S4和Li2S4到Li2S的轉化，高峰高和低極化證明1T’相材料具有優良的氧化還原加速作用。根據Randles-Sevcik方程，掃速變化時峰電流電壓點變化的斜率（圖4.b）可用于衡量Li+擴散系數DLi，如表S2所示，可知1T’-LixMoS2/CS表面擁有更高的Li+擴散系數，即Li+可通過漂移效應保證表面活性位點的充分轉移和應用，實現高校催化。在硫化物SRR中，通常Li2S4到Li2S是反應決速步，因此常用該步的成核轉換率（NTR）作為反應速率關鍵指標。在理論計算中，NTR理論值為3，與1T’-LixMoS2/CS的NTR在理想狀態（掃速為0）時測定結果吻合（圖4.c），而2H相材料的NTR普遍低于1T’相，即反應轉化受限，這是由于2H相表面缺少Li+的靜電排斥作用來削弱LiPSs化學鍵，無法完成LiPSs快速轉化導致。通過線性伏安掃描LSV得到-0.1到0.1V的塔菲爾圖，并根據Butler-Volmer方程計算交換電流密度i0（圖4.d），結果表明1T’-LixMoS2/CS擁有比2H相更高的i0，即動力學得到有效增強。恒電位成核測試結果表明（圖4.e, f），1T’-LixMoS2/CS電池擁有更大的的沉積容量（193.1 mAh g-1），遠超2H相（136.6 mAh g-1），說明在1T’相表面可進行更快、更大容量的Li2S捕獲和沉積反應。圖5.a)根據2.1-2.4V最終充電狀態下的原位EIS得出的Nyquist圖；b, c)根據2.1-2.4V最終充電狀態下的EIS數據得出的原位DRT曲線；d)0.25M Li2S8電解液中對稱電池在1mV s-1掃描速率下的CV曲線。e)LiPS催化機理示意圖，其中S*82-代表原始電解液中的初始多硫化物。材料的界面電荷轉移動力學由EIS的DRT結果進行分析。DRT結果（圖5.b, c）中，Peak1對應離子和電子電導率，Peak2和Peak3分別對應雙層弛豫和SEI形成，Peak4-6對應征正極區的電荷轉移，Peak7對應LiPSs擴散，Peak8對應離子的體擴散過程。對比圖5.b, c可知，1T’相的Peak1，7和8顯著低于2H相，表明1T’相不僅具有更高的離子和電子傳導率，還可實現LiPSs的快速轉移，這與1T’相表面的Lisurf的漂移效應分不開。1T’相的Peak4-6也較2H相水平更低，表明其具有更快的反應動力學過程。以1T’-LixMoS2/CS和2H-MoS2/CS作為電極，組裝含Li2S6電解質的對稱電池。對稱電池CV測試結果（圖5.d, e）顯示2H相電極的半電池不僅展現更低的電流密度，還擁有更少的電流峰（Peak c/c’），該峰對應Li2S4到Li2S2和Li2S的轉變，表明1T’-LixMoS2/CS不僅對長鏈LiPSs具有良好的催化效果，對決速步短鏈LiPSs反應也有重要活化作用。通過電化學預鋰化法使MoS2完成2H-MoS2/CS到1T’-LixMoS2/CS相轉變。1T’相內部Li原子分別以Lich和Lisurf形式插入，Lich以電子調節的方式加速離子擴散和電子傳輸，Lisurf以漂移效應的方式調節LiPSs的附著位點，二者共同作用實現對LiSBs電極SRR反應動力學的優化。在電池測試中實現首圈3C 1049.8mAh g-1容量的同時，達到1000圈容量衰減圈均0.019%的穩定性，表明SRR動力學機理研究和催化劑結構精確控制對電池性能提升的重要性，對后續SRR反應動力學和電極材料設計的研究具有重要指導意義。Wang, H. M., et al. Accelerating Sulfur Redox Kinetics by Electronic Modulation and Drifting Effects of Pre-Lithiation Electrocatalysts[J]. Advanced Materials，2023，12.DOI: 10.1002/adma.202307741https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202307741
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