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自從人類認識光合作用以來，一直想模仿光合作用，進而獲得一種太陽能燃料電池。遺憾的是人們在關鍵的作用機理—水到底是怎樣裂解從而產生氧氣的，四十年以來，人們一直是眾說紛紜，難有定論！

這期間，無數的科研人為這個機理前赴后繼，無數新型的表征手段也在投入其中，到了今天，人們達成一致的是參與光合作用II的復合物的核心結構應該包括Mn₄CaO₅的。但是，人們難以統一的便是其中的細分步驟。這不，這項研究在最新一期Nature上，再上兩篇文章，可謂是“老樹開新花”?？磥恚夂献饔玫摹吧衩孛婕啞?，可能在不久將來即將揭開……

1. 光系統 II 中 O₂形成過程中中間體的結構證據

在自然光合作用中，光驅動水分裂成電子、質子和分子氧是太陽能到化學能轉換過程的第一步。該反應發生在光系統II中，Mn₄CaO₅簇首先存儲4個氧化等價物，在Kok循環中依次由反應中心光化學電荷分離產生的S₀到S₄中間態，然后催化O-O鍵形成化學。

在此，來自德國洪堡大學的Athina Zouni & 瑞典烏普薩拉大學的Johannes Messinger & 美國勞倫斯伯克利國家實驗的Junko Yano & Vittal K. Yachandra等研究者報告了一系列飛秒X射線晶體學的室溫快照，以提供對Kok光合水氧化循環的最后反應步驟的結構見解，S₃→[S₄]→S₀轉變，O₂形成，Kok的水氧化時鐘被重置。

研究者的數據揭示了一系列復雜的事件，這些事件發生在微到毫秒之間，包括Mn₄CaO₅簇，其配體和水途徑的變化，以及通過Cl1通道的氫鍵網絡控制的質子釋放。

重要的是，在S₂→S₃躍遷過程中作為Ca和Mn1之間的橋接配體引入的額外的O原子O_x在第三次閃變后大約700 μs開始隨著Y_z還原而消失或重新定位。從Mn1-Mn4距離的縮短可以看出，O₂演化的開始發生在1200 μs左右，這表明存在一個被還原的中間體，可能是一個結合過氧化物。

相關論文以題為“Structural evidence for intermediates during O₂ formation in photosystem II”于2023年05月03日發表在Nature上。

圖1. 光系統II中氧形成中間產物的結構證據

在本研究中，研究者分析了Kok水氧化循環(圖1b)中的氧發生步驟，即S₃→[S₄]→S₀轉換(圖1c, d)。在暗適應的PSII樣品中，該轉換是由第三個可見激光閃爍引發的。

在這個步驟中，氧發生復合物(OEC)從全Mn(IV)S₃態被氧化為擬議的高反應性S₄態，其形式氧化狀態為Mn(IV)₄O^?或Mn(IV)₃(V)。這啟動了O-O鍵形成和O₂釋放，而現在空缺的結合位點被一個新的水底物填補，形成團簇的最低氧化態(S₀)。

這個多步驟過程還涉及釋放出兩個質子，在S態轉換中具有最長的時間常數，其動力學取決于物種和樣品制備。

圖2.?PS II在S₃→S₀躍遷以及S₃和S₀態的五個時間點上氧化還原活性給體位點關鍵組分的mFobs?DFcalc電子密度圖

圖3. S₃→S₀躍遷過程中OEC中選定原子/殘基之間的距離變化

圖4. S₃→S₀躍遷過程中PS II水通道和質子通道部分區域的結構變化

圖5. S₃→S₀轉變示意圖及O-O形成機制

2. 光合作用下氧演化的電子-質子瓶頸

光合作用，以化學形式儲存太陽能，為地球上的生命提供燃料。今天的富氧大氣是光合作用過程中光系統II的蛋白質結合的錳簇上的水分裂的結果。氧分子的形成始于一個有4個電子空穴的狀態，即S₄態，這種狀態在半個世紀前就被假設出來了，至今仍未被詳細描述。

在此，來自意大利拉奎拉大學的Leonardo Guidoni & 德國柏林自由大學的Holger Dau等研究者解決了光合作用O₂形成的關鍵階段及其關鍵的機制作用。

研究者用微秒紅外光譜技術跟蹤了23萬個暗適應光系統的激發周期。將這些結果與計算化學相結合，揭示了一個關鍵的質子空位最初是通過門控側鏈去質子化產生的。隨后，在單電子、多質子轉移事件中形成活性氧自由基。這是光合作用O₂形成過程中最慢的一步，有適度的能壘和明顯的熵減慢。

研究者將S₄態確定為氧自由基態；它的形成之后是快速的O-O鍵和O₂釋放。結合先前在實驗和計算研究方面的突破，一幅令人信服的光合作用O₂形成的原子圖出現了。

該研究結果提供了對過去30億年可能發生的生物過程的見解，希望這能夠支持基于知識的人工水分解系統設計。相關論文以題為“The electron–proton bottleneck of photosynthetic oxygen evolution”于2023年05月03日發表在Nature上。

圖1. 光合作用下氧演化的電子-質子瓶頸

圖2. FTIR追蹤的析氧轉變

圖3. 析氧躍遷的質子和電子轉移步驟

文獻信息

Bhowmick, A., Hussein, R., Bogacz, I.?et al.?Structural evidence for intermediates during O_2?formation in photosystem II.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06038-z

Greife, P., Sch?nborn, M., Capone, M.?et al.?The electron–proton bottleneck of photosynthetic oxygen evolution.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06008-5

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06038-z

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06008-5

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