在酸性條件下進行CO₂還原可以實現高的單次CO₂轉換效率，但是對比CO₂還原反應，更快的析氫反應（HER）動力學限制了對多碳（C₂₊）產物的選擇性。研究表明，在中性和堿性條件下，Cu表面吸附的氫氧化物促進了CO₂的還原。作者認為在酸性CO₂還原中，有限的氫氧化物吸附可能導致C₂₊產物的低選擇性。基于此，加拿大多倫多大學Edward H. Sargent院士和清華大學戈鈞教授（共同通訊作者）等人報道了一種電沉積銅（EC-Cu）催化劑，它可以抑制HER的形成，并促進在酸性條件下選擇性地CO₂還原。

利用原位時間分辨拉曼光譜，作者發現催化劑表面高濃度的CO和OH促進了C-C耦合，與CO停留時間增加的證據相關聯。優化后的EC-Cu催化劑對乙烯的法拉第效率（FE）為60%，對C₂₊產物的法拉第效率（FE）為90%，并運行穩定時間為10 h。當將催化劑應用于細長的流動電池中時，乙烯的能源效率達到20%，C₂₊產物的能源效率達到30%。

在CO₂還原（CO₂R）反應中，電催化劑對C₂₊產物具有較高的選擇性，特別是在中性和堿性條件下運行的系統中，CO₂R中對乙烯（C₂H₄）的法拉第效率（FE）以優異的速度增加。然而，單次碳效率（SPCE）（即CO₂的利用率）仍然很低，一個主要原因是在這些中高pH條件下，CO₂迅速轉化為(雙)碳酸鹽，對碳酸鹽再生和CO₂(再)捕獲增加了大量的能源成本。在酸性條件下進行CO₂R為CO₂的高SPCE提供了一條潛在的途徑，但CO₂R在酸性條件下的選擇性受到競爭性HER的限制。因此，在酸性CO₂R條件下生產C₂₊化學品的能量效率（EE）仍遠低于中性和堿性條件下的能量效率。

通過調整反應中間體與Cu表面的相互作用，可以調節CO₂R的活性和選擇性。在中/堿性條件下的CO₂R研究表明，由于局部堿度的增加，在CO₂R過程中Cu表面會形成吸附羥基（OH*，*表示表面位置），而這些物種會影響CO的吸附能和C-C偶聯反應速率。在酸性CO₂R中，在中等電流密度下，電極表面的局部pH接近中性，限制了表面OH*的濃度，并導致酸性CO₂R中C₂₊的低選擇性。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了CO在Cu(100)上的吸附自由能（ΔG_CO*），作為CO（θ_CO）和OH（θ_OH）表面覆蓋率的函數。以Cu(100)作為模型表面，作者研究了ΔG_CO*對單層（ML）的3/9的θ_CO和θ_OH的依賴性。在沒有共吸附OH的情況下，ΔG_CO*在不同θ_CO下是相似的。當θ_OH為2/9 ML時，θ_CO的結合強度在1/9-2/9 ML之間增加，表明ΔG_CO*可以用共吸附的OH進行微調。計算有無OH*時C-C偶聯的勢壘，作者發現CO二聚化的活化能較低，OCCO（ΔG_OCCO*）在Cu(100)上與附近吸附的OH的自由能較低。在Cu(111)中也觀察到OH*對CO二聚化影響的類似趨勢。計算結果表明，在酸性CO₂R中引入OH*可能是抑制HER和促進C₂₊形成的有效策略。

圖1.DFT計算

在酸性CO₂R過程中，在流動池中濺射Cu（sCu）覆蓋聚四氟乙烯（PTFE）氣體擴散層上電沉積Cu（sCu/PTFE）。sCu催化劑作為對照，C₂H₄ FE為25%，H₂ FE為26%。在電沉積過程中，EC-Cu對C₂H₄的選擇性提高，達到約50%的C₂H₄ FE，而HER的選擇性則大幅降低。

圖2.酸性CO₂R中的原位電沉積

利用時間分辨原位拉曼光譜，作者將2082和2042 cm^?1處的峰值分配給了Cu表面頂部位置吸附在sCu和EC-Cu上的CO分子。EC-Cu表面的ν(CO_atop)頻率較低，表明其表面對CO_atop的結合強于sCu。CO_atop在EC-Cu上的結合越強，其在催化劑表面的停留時間越長，有利于CO-CO偶聯形成C₂₊產物。對于sCu和EC-Cu，ν(CO_atop)峰強度隨時間常數τ分別為0.33和0.61 s呈指數衰減。在360和378 cm^?1處Cu-CO峰也觀察到類似的τ值。此外，降解的EC-Cu樣品顯示出具有短τ的高頻ν(CO_atop)波段，表明了較長的停留時間對吸附的CO_atop的重要性。

圖3. sCu和EC-Cu催化劑的原位拉曼光譜

作者確定了兩種可產生高選擇性C₂H₄催化劑的沉積條件：EC-Cu-1和EC-Cu-2（最佳電沉積時間為5 mM和7 mM CuSO₄）。采用第二種沉積條件合成的EC-Cu催化劑的C₂H₄ FE最高可達56%。在過長時間運行后，其對C₂H₄、C₂₊和H₂的平均FE分別保持在53%、90%和10%。在較低電流密度下，其對C₂H₄的FE較低（在75 mA/cm²時小于10%），而EC-Cu在75-250 mA/cm²內對C₂H₄的FE為45%，并且能夠在較低的K⁺濃度下實現高的C₂H₄ FE。在五種含有豐富酰胺基團和不同功能側鏈的聚(氨基酸)中，聚（賴氨酸、苯丙氨酸）的C₂H₄ FE穩定在60%。使用聚（賴氨酸、苯丙氨酸）修飾的EC-Cu催化劑，獲得了70%的C₂₊產物的SPCE，并且在酸性條件下以55%的C₂H₄ FE穩定運行10 h。

圖4. EC-Cu催化劑的CO₂R性

Surface hydroxide promotes CO₂ electrolysis to ethylene in acidic conditions. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37898-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37898-8.