基底催化生長碳納米結構的可控合成具有廣闊的應用前景。然而，探索動態催化表面上的生長機制和開發更普遍的設計策略仍然是一個持續的挑戰。在此，上海交通大學/日本東北大學張頔，上海交通大學彭林法和日本東北大學李昊教授等人展示了一種主動機器學習模型，并應用該模型有效揭示了基底催化生長中涉及的微觀過程。通過采用分子動力學和時間戳力偏置蒙特卡羅方法，并結合高斯近似勢，該研究對Cu(111)上的石墨烯生長進行了完全動態模擬。
2.1 混合分子動力學和時間標記的力偏置蒙特卡羅方法
混合MD/tfMC模擬在大規模原子/分子并行模擬器（LAMMPS）中實施，其中包含了Quantum Mechanics and Interatomic Potentials (QUIP)軟件包的插件，可在https://github.com/libAtoms/QUIP找到。碳原子沉積沿著金屬基底的-Z方向進行。對X和Y方向應用周期性邊界條件。為了避免通過周期性邊界的能量回收，對基底應用了一個2?厚的速度重新縮放墻，其橫向位移大于每個入射原子的初始位置的6?。沉積模擬包括MD和tfMC方法的循環。
在MD模擬期間，使用不同動能的碳原子進行沉積，隨后進行了一個2ps的NVT MD模擬，時間步長為0.5fs。2ps的持續時間足以達到平衡狀態，這表現在系統的溫度和總能量在可觀察的時間內保持不變。在tfMC模擬期間，在每個步驟中，使用隨機tfMC算法移動所選組中的所有原子。然而，tfMC方法與MD算法不同，它采用原子運動的力偏置概率描述。tfMC中的兩個關鍵參數是溫度T和最大允許的位移?。參數?是通過在不同沉積溫度下進行一系列模擬測試來確定的，遵循Timonova等人提出的標準。該標準確保在tfMC模擬和短暫MD平衡之后，完美的晶體保持不變。
MLP訓練始于一個包含大量碳同素異構體的訓練集，這些異構體是基于一個準確且可遷移的機器學習勢能模型對銅（111）表面上的碳和簡單碳團簇（C1-C18）進行模擬的。在本該研究中，GAP擬合使用了2體（2b）和3體（3b）SOAP描述符，描述碳和銅原子之間的鍵合相互作用性質。模型中的二體部分采用了GAP擬合的二體分量，截斷半徑為3.7 ?。三體描述符和SOAP描述符表示了勢能的多體貢獻。三體項是原子三元組的笛卡爾坐標的對稱變換，截斷半徑為2.5 ?。在構建SOAP描述符時，鄰居密度的展開范圍為lmax=4，nmax=12，截斷半徑為3.7 ?，σforce=0.01 eV ??1，σenergy=0.001 eV，ζ=4，這些參數經過系統測試以優化GAP模型。在訓練過程中，引入了兩個基于SOAP的篩選參數，Dmax和Dave，專門設計用于優化訓練集。它們的計算公式如下所示：
其中A(ai)和A(aj)表示原子i和j位置（ai和aj）的SOAP向量，|| ||表示兩個SOAP向量之間的歐幾里德距離。通過計算作為不同結構之間原子之間的相似性度量的SOAP向量之間的最小歐氏距離，確定了一個結構中粒子之間和另一個結構中所有粒子之間的最小歐氏距離。為了定義兩個結構之間的相似性度量，計算了最小歐氏距離的平均值（Dave）和最大值（Dmax）。
訓練數據庫中結構的所有能量和力都是通過CP2K58,59中的QUICKSTEP方案計算的。電子波函數在Gamma點上使用Goedecker–Teter–Hutter (GTH)贗勢和混合基組方案進行描述，其截斷能量分別為300 Ry和60 Ry。采用經過GTH優化的短程雙-ζ質量基組集，使用Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE)61贗勢。為了進行色散校正，采用了經過廣泛驗證的Grimme’s D3方法。對于CI-NEB計算，該研究沿路徑使用了4個或8個副本的幾何結構，并采用彈簧常數0.001來約束這些副本。
圖1展示了主動學習算法的示意圖，通過該算法在MD/tfMC模擬石墨烯在Cu (111)表面生長過程中生成一個多層感知器（MLP）。碳在金屬表面生長的機器學習勢能被稱為CGM-MLP。CGM-MLP的構建始于由Rowe等人生成的碳勢能函數的數據庫，即GAP-20，以及Cu (111)表面上碳簇的多個平衡構型（即圖1a中的C1–C18）。通過包含所有這些結構，初始訓練數據集為生成能夠準確描述Cu-C相互作用的MLP提供了一個良好的起點。使用DFT計算初始訓練集中結構的勢能和力，以使用GAP方法得到MLP的初始迭代。隨后，生成的MLP被應用于混合MD/tfMC模擬，以模擬碳在Cu(111)表面的沉積過程。
圖1：在混合分子動力學和時間戳力偏置蒙特卡羅（MD/tfMC）模擬中，通過實時主動學習生成的碳在金屬表面生長的機器學習勢能（CGM-MLP）的示意圖。
在MD/tfMC模擬中，每輪訓練中沉積四個碳原子。通過這些模擬，以每個碳原子每幀Nf的采樣率生成一個子集結構。然后使用基于SOAP的相似度度量進行篩選，進一步優化數據集。相似度度量是主動學習算法的核心，決定是否將新的結構添加到訓練集中，并確保不同相位空間區域的平衡表示。值得注意的是，本研究引入了一個額外的度量指標Dmax，雖然形式上類似于Dave，但在優化在線訓練集方面起到了關鍵作用。這些度量指標具體捕捉了新觀察到的結構和先前選擇的結構之間的最大和平均基于SOAP的距離。
通過考慮最大和平均SOAP距離，該研究有效地捕捉到沉積原子周圍局部環境的變化，如果只考慮平均距離，則可能會被忽視。因此，如果一個新的結構的Dave或Dmax超過了指定的篩選參數（Smax或Save），它將被包括在訓練集中。為了評估篩選參數的有效性，該研究從MD/tfMC模擬中選擇了一部分結構，使用不同的Nf、Smax和Save的值。同時，從保留的結構中隨機選擇了大約500個結構作為測試集。通過增加Nf和降低Smax，如圖1c所示，CGM-MLP在力準確性方面表現出了改進，并且與經典經驗勢（如COMB348和ReaxFF49）相比有顯著的改進。結果表明，在Cu-C系統中，對于所有相關結構，當Smax小于0.08時，可以實現能量平均絕對誤差（EMAE）小于0.05 eV/原子和力MAE小于0.5 eV/?。
在誤差估計步驟中（圖1d），該研究使用能量MAE為<0.05 eV atom-1和力MAE為<0.5 eV ?-1來確定是否將新生成的結構包含在訓練集中，或者碳原子沉積是否可以繼續進行而不需要進一步的訓練。是否結束迭代取決于金屬表面上要沉積的碳原子的數量。在這項研究中，預定要沉積的碳原子數量為100個。此外，如果進一步的生長過程或基于碳的薄膜的模擬感興趣，可以相應增加預定的碳原子數量。
通過利用CGM-MPL的高精度并將稀有原子事件納入MD/tfMC方法，該研究成功地復制了與石墨烯成核和碳在金屬表面生長相關的關鍵子過程，如圖2所示。
圖2：CGM-MLP關于在Cu（111）上石墨烯生長過程中不同碳入射動能（Ek）的影響模擬
在第一階段，沖擊氣相碳原子容易吸附在Cu（111）表面上，然后自發地擴散到Cu（111）表面的亞層（圖2a，C7）。這個過程與之前的靜態DFT計算一致，表明C單體更傾向于留在Cu（111）的亞表面層的八面體位點上。亞層Cu原子的吸附能增加約0.5 eV15。在所有不同沖擊能量的沉積模擬中，初始階段沒有碳原子進入Cu基底的體積。這與之前的發現一致，即碳在銅中的溶解度非常低1。在持續的沉積過程中，亞表面碳原子有可能間歇性地形成鍵。一旦亞表面形成碳二聚體，它們可以隨后遷移到表面區域（圖2a，C14或圖2b，C11）。值得注意的是，該研究的模擬表明碳單體并不總是遷移到亞表面層。相反，如果表面的銅原子能夠吸收入射碳原子的動能并將其轉化為吸附的銅原子，Cu（111）表面上可能會產生空位。在沉積的碳原子靠近吸附的銅原子的情況下，它們傾向于留在表面而不是遷移到亞表面。
隨著碳的持續添加，外延碳二聚體開始連接到被吸附在Cu上的碳原子或離表面Cu原子上，形成短碳鏈（見圖2a，C43）。當碳的入射能量降至2.5 eV時，碳鏈更有可能在Cu(111)表面上生長并脫離，而不是形成碳環。此前的DFT研究解釋了碳鏈的首選形成形式，通過比較碳納米拱和相同尺寸的致密碳納米島的穩定性。該研究的計算結果表明，在成核位點較少的情況下，如吸附的Cu原子和Cu臺階等，碳鏈的形成在能量上更為有利。完全動態模擬準確地再現了碳鏈的形成，顯示不同的碳鏈可以共享一個結合位點。
在中等輻照能量條件下（即5eV或7.5eV），在沉積模擬的初始階段，可以觀察到六角形碳環的形成（見圖2b，C38和圖2c，C39）。由于碳原子受到更激烈的轟擊，離表面的銅原子數量可能增加。先前的STM圖像觀察到吸附的銅原子或Cu-C橋圍繞著初始的六角形碳環，與實驗結果一致。此外，實驗表明，僅在高于790°C時才形成有序的石墨烯結構，這歸因于升華引起的Cu臺階運動。該研究通過動態模擬證明了表面Cu臺階在石墨烯生長中的重要性。該研究還表明，在平坦的Cu(111)表面上創建石墨烯成核位點的臨界入射能量可能在5–7.5eV之間。模擬還揭示了石墨烯在Cu(111)表面生長的熱力學和動力學分析需要考慮到吸附的Cu原子的參與，例如C-Cu橋，Cu原子對石墨烯邊緣的保護以及邊緣碳鏈。此外，模擬模型還準確復現了石墨烯生長的優先取向。
通過對圖2d中入射能量為10 eV時觀察到的石墨烯島嶼形成的原子尺度分析，該研究進一步了解了這一抑制現象，包括六角形碳環的演變和碳原子在Cu(111)表面上的雜化。在入射能量為2.5 eV時，沉積的碳原子主要形成碳鏈，導致sp雜化碳的比例較高。這與高能轟擊誘導更多穩定碳環成核位點的發現一致。圖3b展示了碳環斷裂并轉變為碳鏈的過程，由于高能碳原子的沖擊引起。這一觀察結果與前述發現一致，即高能轟擊阻礙了碳環的形成，從而抑制了石墨烯的成核。
通過CGM-MLP驅動的模擬，該研究進行金屬表面上石墨烯生長的完全動態模擬，全面了解動態催化表面可能的生長機制，而不是停滯的催化表面。根據模擬生成的生長動畫，該研究提供了關于銅原子如何參與石墨烯生長的新見解。
這項研究代表了在集成MLPs和MD/tfMC方面的開創性進展，提供了一種可遷移且高效的策略，用于設計金屬或合金基底以實現所需的碳納米結構。CGM-MLPs有效地結合了第一性原理方法的準確性和經典力場的高效性。此外，tfMC方法克服了傳統AIMD或經典MD方法的時間尺度限制。在此外，CGM-MLPs的自動訓練框架采用了專門的查詢策略，在沉積模擬中構建了一個實時訓練集，強調了考慮沉積原子周圍局部環境的重要性。這些進展使得在復雜金屬表面上理論研究碳生長機制成為了一項直觀的任務。通過將模型應用于已被廣泛接受的石墨烯在Cu(111)表面上生長的系統，展示了模型的有效性，與之前的靜態DFT預測和實驗觀察相比表現出高準確性。
該研究準確而高效的復現了微觀物理過程，提供了各種可能的反應路徑，同時還揭示了Cu原子如何穩定石墨烯成核以及石墨烯如何在其邊緣由Cu原子或碳鏈保護的關鍵過程和機理。基于DFT的CI-NEB計算驗證了該模型在熱力學和動力學方面的高準確性，呈現出石墨烯在Cu(111)上生長的低能壘過程。此外，為了展示可遷移性，該研究通過訓練額外的碳-金屬MLPs，具體包括Cr-C和Ti-C MLPs，同時考慮了帶有表面氧污染的C-Cu系統。HRTEM和SEAD觀察證實了模擬催化效應對Cu、Cr和Ti上的成核和納米晶碳形成的影響。該研究中的機器學習驅動的沉積模型可能為研究多元金屬或合金基底中多種碳納米結構的生長，如石墨烯、CNTs、類石墨或類金剛石薄膜，開辟新的可能性。
Zhang D, Yi P, Lai X, et al. Active machine learning model for the dynamic simulation and growth mechanisms of carbon on metal surface[J]. Nature Communications, 2024, 15(1): 344.
DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-44525-z
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