【綜述提要】

水系Zn-Mn電池(ZMABs)在文獻中面臨著容量波動和各種“前所未有的性能”等異常行為。由于電解質(zhì)添加劑誘導的配合物，各種不同的充放電行為被報道。目前的性能評估仍然不規(guī)范，只考慮電極或電解質(zhì)。ZMAB系統(tǒng)面臨著缺乏全面和公正的性能評估協(xié)議的挑戰(zhàn)，目前這正成為推動研究和商業(yè)化的障礙。近日，復旦大學晁棟梁/吉林大學韓煒/南洋理工大學范紅金團隊另辟蹊徑，率先提出了以pH值線索來理解不同的機制并規(guī)范化Zn-Mn電池的容量貢獻。系統(tǒng)地討論了基于不同儲能機制的一系列性能指標，包括額定容量(Cr)和Mn2+電解液貢獻率(CfM)。Mn(II) ? Mn(III) ? Mn(IV)轉(zhuǎn)換化學和質(zhì)子消耗/產(chǎn)生之間的關(guān)系已經(jīng)得到了確立。最后，提出面向定制化應(yīng)用場景的可調(diào)制H+/Zn2+/Mn2+存儲系統(tǒng)的具體設(shè)計理念，為下一代高安全可靠的儲能系統(tǒng)打開大門。

其成果以題“Protocol in Evaluating Capacity of Zn-Mn Aqueous Batteries: A Clue of pH”在國際知名期刊 Advanced Materials 上發(fā)表。

【擬討論的未解之謎】

實現(xiàn)高能量、高安全的存儲設(shè)備是當前儲能技術(shù)的大趨勢。在眾多儲能器件中，水系鋅錳電池(Zn-Mn aqueous battery, ZMABs)因其成本低、安全性高、電壓平臺好、理論容量大等優(yōu)點而備受關(guān)注目前，多種高能、長期穩(wěn)定的ZMABs已被廣泛開發(fā)，具有巨大的應(yīng)用潛力。隨著電池性能的進步，ZMAB的反應(yīng)化學一直很復雜，并且仍然存在爭議。

自2016年首次報道將Mn²⁺添加劑引入電解液以來，Mn²⁺氧化行為引起了迅速的關(guān)注(圖1a)。2018年，在ZMABs中發(fā)現(xiàn)了Mn²⁺→Mn(III)基氧化物的氧化，從而提供了額外的容量。那么這部分容量該如何量化？除此之外，也對充放電行為產(chǎn)生了擾動。例如，循環(huán)曲線的非自然增加、衰減、復合波動、平滑的趨勢(圖1a, Energy Environ. Sci., 2022,15, 1106-1118)。在隨后的大量研究中，發(fā)現(xiàn)異常衰減是由電極表面惰性Zn/Mn氧化物(ZMO)聚集(“死Mn”)引發(fā)的。

目前公認的ZMABs儲能機制可系統(tǒng)的概括為(圖1b)：

(1) H⁺和/或Zn²⁺插層及涉及的相關(guān)反應(yīng)；

(2) 沉積/溶解型電解反應(yīng)(Mn²⁺→Mnⁿ⁺， 2<n≤4)。如圖1b所示。?

大多數(shù)報道的工作只是簡單地證明了其中單一電化學反應(yīng)過程。但實際上目前已經(jīng)報道的機制與上述的異?，F(xiàn)象無法匹配。因此這種反應(yīng)機制的復雜性/單一性要求通過考慮可能的機制組合或新機制來全面重新檢查ZMABs。

圖1. ZMAB充放電機制及異常行為的總結(jié).

【用“pH”說話】

從充電的角度來說：錳離子添加劑在循環(huán)過程中會貢獻額外的容量，這是目前廣泛的共識。因此首先討論了電荷過程中錳沉積的驅(qū)動因素。根據(jù)Nernst方程(圖2a)， H⁺濃度與Mn沉積勢有很強的相關(guān)性：在較高的pH值下更容易觸發(fā)錳氧化物的形成。在常規(guī)使用的鋅電池電解液中，由于析氫反應(yīng)、不可逆的質(zhì)子脫出、錳(III)的歧化反應(yīng)以及錳氧化物的過沉積導致的逆向水解，都可能會導致pH明顯升高，而造成容量的急速波動。具體來說，這種波動可分為四個區(qū)域，即激活區(qū)、H⁺/Zn²⁺-主導區(qū)、Mn²⁺-主導區(qū)和“死Mn”氧化物聚集區(qū)各區(qū)域的主導電化學反應(yīng)隨pH值的變化而變化，如圖2c所示。該動力學模型集成了多種ZMABs的電化學機理，可能包含、概括和解釋了目前不同錳氧化物基陰極的大部分電化學行為。

圖2. 錳沉積的驅(qū)動線索.

從放電的角度來說：在放電過程中，ZMABs的電化學行為變得更加復雜(圖3a-3b)。對于具有低pH值(<3)電解質(zhì)的ZMABs，較高的質(zhì)子反應(yīng)活性有利于提高電解反應(yīng)活性，促進電子轉(zhuǎn)移動力學，實現(xiàn)雙倍電子轉(zhuǎn)移(MnO₂→Mn²⁺)。然而，對于大多數(shù)處于溫和pH環(huán)境下的ZMABs來說，高價錳(IV)氧化物的溶解過程是先轉(zhuǎn)化為錳(III)，然后不成比例地向低價錳(II)溶解。為了保證價態(tài)還原過程中晶體中的電荷中性，溶解過程中H⁺和/或Zn²⁺的插層概率極大。此外，Mn (IV，固體)要徹底轉(zhuǎn)化為Mn (II，液體)，需要有足夠濃度的質(zhì)子。因此，可以在低電位的電極上檢測到大量攜帶鋅元素的錳氧化物，這可能是Zn²⁺插層或歧化的產(chǎn)物。

圖3. 錳電極的電化學行為分析.

總之，在溫和的pH環(huán)境下，Mn價的降低可能是Zn²⁺和/或H⁺脫嵌的并行結(jié)果。在此期間會誘發(fā)部分溶解行為。此時，電極材料的納米結(jié)構(gòu)表面能夠保證與電解質(zhì)的緊密接觸，使H⁺/Zn²⁺主導的脫嵌行為和Mn²⁺主導的沉積行為保持動態(tài)平衡(圖3c)。因此，正如許多報告所觀察到的那樣，容量的演變?nèi)匀豢梢詽M足一個平坦或輕微上升的趨勢。

隨著循環(huán)的進行，動態(tài)平衡會被打亂。隨著快速溶解/再沉積，電極結(jié)構(gòu)會逐漸改變(圖3c)。隨著pH值的增加，其容量迅速增加。隨著Mn²⁺沉積層厚度的增加，由于這些氧化物的不導電性質(zhì)，電極的電導率下降，形成“死錳”，從而引起不可逆轉(zhuǎn)的容量衰減(圖3d)。因此，由于pH值的變化，近中性pH電解質(zhì)中異?？焖僭黾雍退p的容量波動變得合理。

【量化“Mn”，勢在必行】

錳沉積確實為提高整體性能提供了新的機遇，但如何量化其對容量貢獻仍是一個尚未解決的問題。正如上一節(jié)所討論的，在許多報告中已經(jīng)觀察到，由于復雜的電化學反應(yīng)，容量演化曲線呈現(xiàn)上升區(qū)域或平坦區(qū)域。隨著pH環(huán)境的變化，電解質(zhì)和正極材料的競爭容量貢獻引發(fā)了異常的容量波動。因此，建立一個更通用、更系統(tǒng)的評估方案，以準確評估能力的來源，理性地重新評估這些異常現(xiàn)象是當務(wù)之急。

圖4. 電極主導型ZMABs的量化準則.

電極主導型ZMABs的量化準則

錳離子容量貢獻(CfM)：由于容量的增加來源于電解液，監(jiān)測Mn²⁺濃度的變化將是最直接的方法。借助電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES) ， Mn²⁺?(CfM)對電解質(zhì)的貢獻率可由圖4a所示的公式確定。

錳容量最大貢獻占比ε：為了簡化測試方法和計算，使用最大Mn²⁺貢獻ε來估計Mn²⁺對總?cè)萘康呢暙I(圖4b)。

有效循環(huán)比例η：結(jié)合不同的階段，可以采用參數(shù)η來表示電極在循環(huán)過程中的有效循環(huán)，可剔除活化區(qū)和“死Mn”氧化物聚集區(qū)的異常循環(huán)(圖4c)。?

圖5. 電解液主導型ZMABs的量化準則.?

電極主導型ZMABs的量化準則

對于依賴電解液的Zn-Mn系統(tǒng)，還應(yīng)有效評估通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)提供容量的電解質(zhì)的性能，尤其是電解型Zn-Mn體系。為此，我們引入額定性能指標，如額定容量C_r，額定體積容量C_VC、額定面積容量C_AC、額定體積能量密度C_VED、額定重量能量密度C_GED，如下圖所示。此外，實際性能與理論值的百分比表示電解液轉(zhuǎn)換效率，以了解電解液的實際轉(zhuǎn)換效率。

如上所述，根據(jù)上述ZMABs不同的電化學行為，可以建立一個通用的系統(tǒng)的量化協(xié)議。通常，電極主導型ZMABs表現(xiàn)出較低的電解質(zhì)依賴性，因此放電容量和輸出電壓可能受到限制，但具有相對穩(wěn)定的循環(huán)性。對于電解液主導型ZMABs 高度依賴于電解質(zhì)，表現(xiàn)出高能輸出，但循環(huán)性不佳。

因此，在理想情況下，如果能夠制造出結(jié)合這兩種特性的儲能系統(tǒng)(即H⁺/Zn²⁺和Mn²⁺的貢獻)，則電極和電解質(zhì)的優(yōu)勢將得到充分利用，即可協(xié)調(diào)的H⁺/Zn²⁺/Mn²⁺儲能系統(tǒng)。因此，它有可能實現(xiàn)可觀和穩(wěn)定的容量以及高能量密度，實現(xiàn)各種應(yīng)用場景。

【總結(jié)與展望】

圖6. 對未來商業(yè)化的總結(jié)和展望.

目前的共識集中在ZMABs的儲能機制上，包括離子脫嵌和沉積反應(yīng)。我們建議上述反應(yīng)機制應(yīng)當與pH建立起強關(guān)聯(lián)，并且他們之間通常共存、交替演化以及較強的依賴性(圖6a、b)：

1）在溫和pH(3-6)的電解質(zhì)中，Mn²⁺的沉積/溶解(通常為單電子轉(zhuǎn)移)會與離子嵌入機制交替主導導致異常的容量波動。

2）而低pH(< 3)的電解質(zhì)有利于沉積錳或原MnO₂陰極材料的溶解，溶解行為增強，對應(yīng)于有利的雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

為了推動ZMABs作為一種有競爭力的儲能技術(shù)的進步，我們希望在未來的研究中強調(diào)以下幾點(圖6d):

1) pH值調(diào)整。從反應(yīng)平衡的角度看，溫和pH下Mn²⁺的沉積更易被觸發(fā)，但不充分的質(zhì)子活性不利于Mn的可逆溶解。而低pH下需要更高的充電沉積電位，但是錳氧化物的電解更容易發(fā)生，電解效率大大提高。不僅鋅負極方面需要對pH的控制，ZMABs正極側(cè)的pH對于控制H⁺/Zn²⁺/Mn²⁺的反應(yīng)方式，實現(xiàn)可控的預(yù)期性能亦至關(guān)重要。?

2)納米化設(shè)計。正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計也可以調(diào)控H⁺/Zn²⁺離子脫嵌以及Mn²⁺沉積/溶解機制之間動態(tài)平衡，從而維持循環(huán)的相對穩(wěn)定。

3)氧化還原催化劑。通過引入氧化還原催化介質(zhì)等策略是實現(xiàn)多電子Mn沉積/溶解高效、可逆轉(zhuǎn)化的有效方法，可避免“死錳”的累積。

4)電解質(zhì)用量。當前對ZMABs的研究，由于仍然處于初期探索階段，通常用過量的電解質(zhì)進行評估，這種條件下，由于電解質(zhì)供應(yīng)充足，微環(huán)境變化的影響容易被忽視，這可能對應(yīng)較少的副反應(yīng)，體系的不穩(wěn)定性被掩蓋。未來，對于“前所未有的性能”的報道仍然需要更為慎重，更為客觀全面的評估勢在必行。通過本文試圖提出的多項指標(CfM, C_a, C_GED等)，并考慮電解液的用量，或可為未來ZMABs性能的評估提出更多的參考依據(jù)。

5)溶劑化結(jié)構(gòu)。鑒于ZMABs對電解質(zhì)的高度敏感性，探索電極/電解質(zhì)界面行為具有重要意義。Zn²⁺所在的負極的溶劑化行為及其結(jié)構(gòu)已得到了充分的關(guān)注和科學研究，作者提出，Mn²⁺的溶劑化行為及其結(jié)構(gòu)也很重要，關(guān)系到正極能量密度發(fā)揮及其穩(wěn)定性，應(yīng)當予以重視！

展望未來，可調(diào)制的H⁺/Zn²⁺/Mn²⁺儲能系統(tǒng)在科學探索和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中都將具有廣闊的前景。作者期望，這種可調(diào)制的H⁺/Zn²⁺/Mn²⁺儲能系統(tǒng)既可以實現(xiàn)高效電解液轉(zhuǎn)換，也可以實現(xiàn)穩(wěn)定電極材料輸出。期望在大家的共同推動下，可以小到解鎖智能電子、安全柔性可穿戴設(shè)備；大到電動自行車、電動汽車的動力電池；甚至家用儲能、電站等大型應(yīng)用場景。盡管目前ZMABs的出版物數(shù)量巨大，商業(yè)前景廣闊，但不得不認清其仍處于實驗室階段。在規(guī)模應(yīng)用之前，一個可靠、系統(tǒng)的評估方案的嘗試也必不可少。希望我們的這一點嘗試能對ZMABs的發(fā)展有所啟發(fā)。

【文獻鏈接】

Hang Yang, Tengsheng Zhang, Duo Chen, Yicheng Tan, Wanhai Zhou, Li Li, Wei Li, Guangshe Li, Wei Han, Hong Jin Fan, Dongliang Chao, Protocol in Evaluating Capacity of Zn–Mn Aqueous Batteries: A Clue of pH, Adv. Mater.

https://doi.org/10.1002/adma.202300053

【作者介紹】

博士生導師、科睿唯安高被引科學家

入選上海市、國家高層次引進人才計劃

擔任國際能源刊物 <Materials Today Energy> 的副主編

晁棟梁

博士生導師、科睿唯安高被引科學家

入選上海市、國家高層次引進人才計劃

擔任國際能源刊物 <Materials Today Energy> 的副主編

于新加坡南洋理工大學獲得博士學位，2016年美國加州大學洛杉磯分校訪問學者，2017年-2020年期間分別在南洋理工大學進行博士后研究、澳大利亞阿德萊德大學擔任高級研究員工作，于2020年10月全職加入復旦大學先進材料實驗室。主要從事安全高能水系電池的電荷存儲機理和應(yīng)用研究。

曾獲得《麻省理工科技評論》-“35歲以下科技創(chuàng)新”獎、澳大利亞研究理事會優(yōu)秀青年基金、澳大利亞研究新星獎、RSC優(yōu)秀研究員獎、Springer優(yōu)秀圖書獎、國家優(yōu)秀自費留學生獎等。目前，出版英文專著1部，發(fā)表SCI期刊論文100余篇，1/4以上入選ESI高被引論文，引用18000余次，H指數(shù)為66。

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