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成果簡介

氧化還原催化劑在化學環氧化脫氫（chemical looping oxidative dehydrogenation, CL-ODH）過程中發揮著至關重要的作用，被認為是丙烯（C₃H₆）生產的一個很有前景的過程?；诖?，天津大學鞏金龍教授（通訊作者）等人報道了在三氧化鉬-氧化鐵（MoO₃-Fe₂O₃）氧化還原催化劑上表面酸催化和晶格氧選擇性氧化的耦合，以促進丙烯生產。測試發現，MoO₃-Fe₂O₃具有較高的表面交換系數（1.6×10^?4 cm/s）和適度的氧擴散系數（6.7×10^?9 cm²/s），使得丙烯產率（9.6?mol C₃H₆/kg-cat/h）顯著提高。

結合像差校正-高角度環形暗場掃描透射電鏡（AC-HAADF-STEM）、擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）、拉曼光譜（Raman）、X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）證實，Mo原子在合成的氧化還原催化劑表面原子分散并富集，隨后表面富集的Mo離子引起了酸性質的顯著改變，通過NH₃程序升溫解吸（NH₃-TPD）和擴散反射紅外傅里葉變換光譜（NH₃-DRIFTS）也證明了這一點。C₃H₈-D₂程序化表面反應（C₃H₈-D₂-TPSR）表明，分離Mo原子產生的額外酸位點（Mo-OH）極大地促進了丙烷的活化。同時，Mo摻雜劑有效地修飾了γ-Fe₂O₃基體的晶格氧活性。因此，這種偶聯策略在至少300次氧化還原循環中實現了49%的丙烷轉化率和90%的丙烯選擇性的穩定性能，并最終證明了更先進的氧化還原催化劑的潛在設計策略。

研究背景

由于蒸汽裂解和流態化催化裂化（FCC）工藝生產的丙烯的供需差距越來越大，定向丙烯生產受到了廣泛關注。非氧化丙烷脫氫（PDH）在Pt和Cr基催化劑上實現，但其轉化受到熱力學平衡限制。氧化脫氫（ODH）與不同的氧化劑，如空氣、氧氣等，促進丙烯生產。從熱力學角度看，氧化劑以強烈的放熱反應消耗氫，使熱力學平衡向丙烯產物轉移。化學環氧化脫氫法（CL-ODH）是解決這些挑戰的有效策略。通常CL-ODH工藝由脫氫和再生反應器組成，在脫氫反應器中氧化還原催化劑的金屬氧化物被丙烷還原，而還原的氧化還原催化劑隨后在再生反應器中在氣流下進行再氧化。

目前，Fe₂O₃在化學環化過程中被廣泛的研究，但由于其催化性能有限，對CL-ODH反應的報道很少。此外，Fe₂O₃在沒有啟動劑的情況下容易過度氧化。引入MoO₃是一種有效的策略，可為丙烷活化接枝額外的活性位點。此外，摻雜高價金屬離子（Mo⁶⁺）是調節晶格氧活性的有效策略。因此，Mo摻雜劑可能促進丙烷的活化，同時調節氧的活性。

圖文詳解

作者通過常規浸漬法制備了一系列不同Fe-Mo摩爾比（1MoxFeAl，x=?15、12、9、6）的Al₂O₃負載MoO₃-Fe₂O₃。在CO_x較少的氧化脫氫正，1Mo9FeAl在第4 min的瞬態產率可達到49%的丙烷轉化率，90%的丙烯選擇性和98%的碳平衡或9.6 mol C₃H₆/kg-cat/h。在10 min內，積分轉化率和選擇性分別為49%和89%。其中，最優1Mo9FeAl與(Pt/Al₂O₃)@35cIn₂O₃具有相當的性能，優于最先進的Fe基和其他已報道的ODH催化劑。在H₂流下預還原1Mo9FeAl氧化還原催化劑（1Mo9FeAl-red）活性較低，丙烯選擇性較低。

圖1.催化性能和穩定性測試

圖2. MoO₃-Fe₂O₃的形貌和結構性能

圖3. MoO₃-Fe₂O₃的XPS測量

圖4.表面酸性質的改變及其對丙烷活化的促進作用

FeAl樣品在350 °C和560 °C時分別以純γ-Fe₂O₃的形式出現兩個還原峰，其中350 ℃時的還原峰對應于γ-Fe₂O₃還原為Fe₃O₄，560 ℃時的還原峰是Fe₃O₄還原為FeO，FeO還原為Fe的綜合結果。對于1MoxFeAl氧化還原催化劑，隨著Mo含量的增加，第一個還原峰的溫度逐漸升高，不對稱峰分解為O_α和O_β。對于FeAl，氧從γ-Fe₂O₃還原為Fe₃O₄，在460 ℃過度氧化丙烯為CO₂和H₂O。進一步提高還原溫度，在無CO₂和H₂O下，丙烯強度在580 ℃時達到最大值，表明發生了非氧化脫氫。對于1Mo9FeAl不同的C₃H₈-TPR結果，在473 ℃時，O_α主要用于單對CO₂和H₂O的過氧化反應，而在564 ℃時，O_β主要用于氧化脫氫反應，生成C₃H₆和H₂O。結果表明，FeAl中原本的超活性氧（γ-Fe₂O₃→Fe₃O₄）轉變為1Mo9FeAl中的適度晶格氧（O_β），可進行選擇性氧化脫氫反應。對于MoAl，同時出現了丙烯和H₂，CO₂和H₂O信號強度要低得多，表明MoAl催化劑主要用于非氧化脫氫。

圖5. MoO₃-Fe₂O₃氧化還原中過活性晶格氧物種的調節

圖6. MoO₃-Fe₂O₃上的C₃H₈脈沖信號

文獻信息

Coupling acid catalysis and selective oxidation over MoO₃-Fe₂O₃ for chemical looping oxidative dehydrogenation of propane. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37818-w.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37818-w.

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