引言

對大規模儲能的需求不斷增長，推動了優先考慮安全性、低環境影響和成本效益的電池的發展。由于鈉資源豐富，與商業工業系統兼容，水系鈉離子電池（ASIBs）在經濟實惠、可持續和安全的大規模儲能方面具有廣闊的前景。然而，由于水的電化學穩定性窗口較窄，因此能量密度和循環穩定性受到限制，為1.23 V。此外，循環過程中水分解產生的易燃氫氣（H₂）會危及電池安全，并限制ASIB的發展。提高水系電池性能的常用方法是使用昂貴的含氟鹽來產生固體電解質界面（SEI），抑制析氫反應（HER）并增加電解質的電化學窗口。然而，包括LiF、NaF和Na₂CO₃在內的SEI成分的高溶解度限制了耐久性。此外，含氟鹽的高成本大大影響了水系電池的成本效益。另一種方法是使用助溶劑，包括聚合物，以提高電解質的水穩定性。然而，缺點是這些會顯著增加電解質的粘度，使其實際上難以與商業應用中的高負載電極相匹配。有機助溶劑的潛在可燃性會增加水系電池的安全風險。因此，提高水系電池水穩定性同時保持成本效益和安全性的替代方法具有實際意義。

與傳統的水性中性電解質相比，堿性電解質基于水的Pourbaix圖熱力學抑制負極上的HER。而將電解質從接近中性轉變為堿性會加劇正極上的析氧反應 （OER）。由于過渡金屬基電極與OH的相互作用，電解液 ? 中OH的高濃度限制了正極的選擇，導致電極結構劣化，特別是對于Mn基普魯士藍類似物（PBAs）正極。PBAs作為廣泛使用的正極材料，在傳統水系電池中具有無毒、成本低、能量密度高等優點。然而，由于Mn²⁺/Mn³⁺的氧化還原對引起的強Jahn-Teller效應以及Fe的溶解，Fe以Fe（CN）₆^3/4?絡合物 的形式溶解在堿性電解質中，因此在堿性電解質中的應用受到限制。因此，基于PBA的堿性ASIB尚未開發出來。

正文部分

近日，阿德萊德大學的喬世璋等人介紹了一種堿性水性鈉離子電池，該電池采用錳基普魯士藍類似物正極，在10 C 下壽命為13,000 次循環，在0.5 C 下具有88.9 Wh kg^?1的高能量密度。這是通過在正極表面附近構建鎳/碳層來誘導富含H₃O⁺的局部環境來實現的，從而抑制氧氣逸出。同時，Ni原子被原位嵌入正極中，以提高電池的耐用性。該研究以題目為“Alkaline-based aqueous sodium-ion batteries for large-scale energy storage”的論文發表在國際頂級期刊《Nature Communications》。

【圖 1】NMF//NTP紐扣電池在0.5 至2.2 V 范圍內的電化學性能。a堿性水系電池的設計概念。b 1 C下三節電池的循環性能。c 在?30 °C的低溫下，0.5 C下Ni/C涂層NMF//NTP電池的循環性能。d基于NMF的Ni/C涂層NMF//NTP全電池在10 C、1 C = 118 mA g^?1下的長期循環穩定性。

堿性NMF//NTP紐扣電池的電化學性能

對制備的NMF、NTP和商用Ni/C粉末進行X射線衍射（XRD，補充圖1-3），證明其結晶度良好，可用于電池。通過原位差示電化學質譜法（DEMS）確定了電解質中鹽濃度對HER的影響。研究結果證實，在不形成可靠SEI的情況下，增加電解質濃度不會改變HER的開始電位（補充圖4）。

重要的是，增加電解液的堿度會抑制HER（補充圖5a-c），這有助于降低NTP負極的過放電（由HER引起）（補充圖6a-c）。然而，電解液堿度的增加會驅動OER驅動（補充圖5d）并增加NMF正極的Fe和Mn元素的溶解速率，導致循環穩定性差（補充圖6d，e）。相比之下，在NMF電極上涂覆Ni/C層后（厚度：約1μm，補充圖7），循環穩定性顯著提高（補充圖6f），通過不變的電解質顏色（補充圖6g-i）以及電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）證明電解液中抑制的Fe溶解濃度（補充圖8）。

在0.5至2.2 V的寬充電電壓范圍內，測試了使用中性電解質或帶/不帶Ni/C涂層的堿性電解質的NMF//NTP全電池的性能。與未涂覆Ni/C的NMF//NTP電池相比，采用Ni/C涂層的NMF//NTP全電池具有更高的倍率性能和更高的平均放電電壓，有助于電池的快速充電能力和高平均電壓（補充圖9a，b）。圖1b比較了NMF//NTP全電池在1°C三種不同條件下的循環性能，在中性和堿性電解質中，沒有Ni/C涂層的電池在200次循環后表現出快速的容量衰減，容量保持率為<60%，而帶有Ni/C涂層的堿性電池表現出更大的保留率，約為100%。值得注意的是，與報道的高濃度電解質相比，電解質表現出較低的凝固點，使電池能夠在低溫下工作（補充圖10）。因此，帶有Ni/C涂層的電池在?30 °C下在0.5 C下循環200次后，容量保持率為91.3%（圖1c）。重要的是，這種完整的電池在堿性電解質中表現出創紀錄的>13,000 次循環壽命，在10 C 下具有74.3% 的高容量保持率（圖1d），超過了許多水系電池的報道性能。

軟包電池性能和比較

為了模擬大規模儲能的商業需求，組裝了Ni/C涂層的NMF//堿性電解質//NTP軟包電池，電極負載約為20 mg cm^?2。該軟包電池在500 mA g^?1下循環 1,000次后表現出85% 的高容量保持率（圖2a）。此外，由于堿性電解質的粘度低，為6.0 mPa·s，單電極的質量負載量可增加到>30 mg cm^?2（補充表1）。在這種高負載下，NMF//NTP軟包電池表現出穩定的循環壽命，在300 mA g^?1下，在 200次循環內容量保持率約為100%（圖2b）。這種大尺寸的軟包電池在切割和浸入水中的“惡劣”條件下還表現出高穩定性（補充視頻1-2、補充圖11a-c 和圖2c）。值得注意的是，切割軟包電池在水中連續為數字濕度計溫度計供電>20小時（補充視頻3，補充圖11d-f和圖2d）。這一發現證實了電池對電解液泄漏的抵抗力，并且可以在高濕度環境中承受重大損壞。循環軟包電池沒有明顯的體積變化，證明在循環過程中沒有明顯的氣體逸出（補充圖12）。因此，該電池在儲能和水下電氣設備中表現出高安全性（低風險）。重要的是，在1.06的低正/負容量比下，電池表現出較高的循環穩定性和放電容量。在如此低的容量比和0.5 C的充電速率下，ASIB實現了88.9 Wh kg^?1的高能量密度（圖2e和補充表2）。計算了基于具有真實參數的虛擬單元配置的新型ASIB的電池級能量密度，補充表3。電極的壓實密度和孔隙率、電解質量、集流體、極耳和封裝的尺寸是使用從報道的文獻中得出的經驗參數（假設10層軟包電池幾何形狀）確定的。能量密度是通過將總能量除以軟包電池的總質量來計算的。預測的電池能量密度約為61 Wh kg^?1。與已報道的電化學存儲裝置相比，該新型電池具有使用豐富的元素（如Fe、Mn和Ti）、高安全性（高高濕度環境耐受性）、環境友好性（無毒電解質）和長壽命等顯著優勢（圖2f和附表4）。

【圖2】NMF//NTP軟包電池的電化學性能以及與所選報告的比較。a NMF//NTP軟包電池在500 mA g^?1電流密度下的循環性能。b NMF//NTP 軟包電池在300 mA g^?1下的循環性能。c在水中為風扇供電的切割軟包電池的數碼照片。d在水中為濕度時鐘供電的切割軟包電池的數碼照片。e壽命和能量密度與報告的ASIB的比較。f目前工作與商用電池的比較（如補充表4所示）。

富含H₃O⁺的局域環境的由來

為了確定堿性ASIB高性能的潛在因素，通過原位ATR-IR光譜評估了Ni/C涂層的界面結構。以碳涂層為對照組，以消除碳和Nafion-Na載體的任何影響。對于純碳修飾的電極，盡管充電至1.3 V（vs. Ag/AgCl），光譜沒有表現出明顯的變化，證明碳和載體不會改變正極表面的局部環境（圖3a，碳在Ni/C涂層中的作用在補充文本S1和補充圖13中討論）。相反，隨著Ni/C的改性，當電位為>0.6 V時，在1798和2032 cm^?1處出現了新的峰值，這歸因于H₃O⁺（和）的兩種不對稱O-H拉伸模式。H₃O⁺（）在2223 cm^?1處的不對稱O-H拉伸模式的共振態和H₃O⁺（）在1230 cm^?1處的傘形振動的峰也可見 ，證實了電極表面的H₃O⁺ 積累是由Ni納米顆粒引起的。Operando DEMS用于分析該堿性電池在循環過程中的水分分解。沒有Ni/C涂層的電池在中性電解液中以較低的正/負容量比同時表現出HER和OER（補充圖14）。然而，在堿性電解質的NMF正極上涂覆Ni/C后，HER和OER都不明顯，除了在激活表面涂層之前的第一個循環中出現痕量O₂（圖3b）。因此，Ni/C保護層誘導的富含H₃O⁺的局域環境抑制了堿性電解質中的OER，而堿性電解質則延緩了HER。

【圖 3】富H₃O⁺微環境的產生。不同電位下純碳和Ni/C的ATR-FTIR光譜。H₃O⁺的基本激勵，表示（傘形振動）、（不對稱 OH拉伸）以及不對稱OH 拉伸的基本激勵與組合音調 （r + u）之間的共振狀態，其中 are和 u分別表示 受挫的旋轉和傘形振動。H 2 O 的彎曲表示。b操作DEMS發現，以確定NMF//NTP電池在0.5至2.2 V、0.5 C下循環期間的H₂和O₂演變。

Ni/C在電極表面的H積累機理如圖3c所示，與施加正電壓的H⁺相比，OH^?離子在Ni表面表現出更大的吸附能，這通過密度泛函理論（DFT）模擬得到證實（補充表5）。這導致充電過程中保護層下的 ?OH濃度局部降低。隨著電壓的增加，Ni逐漸發生氧化，轉化為Ni(OH)₂（補充圖15a，b）。這進一步消耗了當地的OH^?，導致pH值隨之降低。涂層中的另一種成分，即Nafion基聚合物，稱為陽離子膜，可抑制OH^?從本體電解質擴散到電極表面（補充討論文本S2和補充圖16-17）。因此，在正極表面保持降低的pH環境。Ni(OH)₂隨后轉化為NiOOH（補充圖15b-d），從而產生額外的H⁺離子。由于局部pH值降低，反應過程中產生的這些H⁺離子保持未中和狀態，從而形成富含H₃O⁺的局部環境。通過XRPD和軟X射線吸收光譜（補充圖19和補充討論文本S3）證實了Ni(OH)₂/NiOOH轉變是高度可逆的（計算Ni/C提供的容量，補充圖18），導致動態平衡提高了高壓下富H₃O⁺局域環境的穩定性。

Ni-取代

除了增加OER外，電解液堿度的提高還損害了PBA基正極材料（無Ni/C涂層）的循環穩定性。因此，Ni/C涂層除了誘導富H₃O⁺環境外，還導致Ni取代以填充Mn空位，從而穩定PBA正極。該系統的工作原理如圖4a所示。在充電過程中，Mn基PBA正極表面表現出Mn溶解，導致Mn空位的產生。在未受保護的體系中，Mn離子的不斷溶解會導致結構崩潰，并對電池的循環穩定性產生不利影響（圖4b，c）。然而，在Ni/C保護體系中，原位取代的Ni原子平衡了Mn溶解引起的微小結構擾動，NMF//NTP電池在涂層后穩定的放電平臺就證明了這一點（圖4d）。Ni在放電過程中的氧化產生Ni²⁺離子。這些Ni²⁺離子逐漸進入晶架，通過循環形成Ni-N鍵來填充Mn空位。對Ni取代進行了DFT計算（補充圖20），以確定?8.06 eV的?E值，證明Ni取代是自發的。

【圖4】反應機理和原位Ni取代的測定。a Ni/C涂層的示意圖，用于減輕NMF正極中Mn溶解引起的結構不穩定性。NMF//NTP電池在（b）中性電解質（c）堿性電解質和（d）帶Ni/C涂層的堿性電解質中的充電/放電曲線。e Ni/C 涂層 NMF正極在堿性電解質中循環的操作拉曼光譜。f在中性、堿性電解質和帶Ni/C 涂層的堿性電解質中循環后從NMF 電極獲取的STEM-EDS 光譜。g對帶有 Ni/C涂層的循環NMF 正極進行STEM 線掃描。插圖顯示了NMF 的Ni 映射。

通過在堿性電解質中循環的Ni/C涂層NMF正極的操作拉曼光譜進一步證實了Ni取代（圖4e）。在循環之前，在2089和2124 cm^?1處有兩個明顯的峰值，分別對應于Fe²⁺?CN?Mn²⁺和Fe²⁺?CN?Mn³⁺振動。充電至1.89 V后，兩個峰都消失了，證明了Fe²⁺向Fe³⁺和Mn²⁺向Mn³⁺的轉變。重要的是，在充電至2.2 V后，在2195 cm^?1處出現了一個新的弱峰，對應于Fe³⁺?CN?Ni²⁺。這一發現證實了NMF顆粒中Ni原子的引入是伴隨著Mn²⁺向Mn³⁺的轉變。放電至0.5 V后，Fe²⁺?CN?Mn²⁺和Fe³⁺?CN?Mn³⁺的峰值移至2092 和2128 cm^-1，并在2164 cm^?1處出現一個新的峰值，分配給Fe²⁺?CN? Ni²⁺，證實了Ni的引入。

Ni的引入也通過STEM-EDS映射得到證實（圖4f）。光譜中有一個屬于Ni元素的新峰。此外，單個NMF顆粒的EDS線掃描光譜證實，Ni原子被引入顆粒邊緣以抑制內部Mn原子的溶解（圖4g）。經過1次、5次th 和20次th循環后，帶有Ni/C涂層的NMF正極的STEM能量色散光譜（STEM-EDS）映射（補充表6和補充圖21）證明，NMF顆粒中Ni的含量在第一次循環后是穩定的，證實了將Ni引入NMF正極在第一次循環中達到平衡，從而為電池提供了長期穩定性。

為了證明Ni/C保護后的正極結構穩定性，還進行了其他表征。循環后PBA電極的數碼照片顯示，未受保護的電極在中性和堿性條件下都表現出顯著的金屬離子溶解（補充圖22）。相比之下，當涂覆Ni/C保護涂層時，溶解現象明顯減輕。透射電鏡分析證據表明，PBA正極的結構在堿性條件下循環后會受到嚴重的結構破壞（補充圖23）。STEM-EDS證實電極在中性介質中表現出Mn溶解，而Fe和Mn同時溶解在堿性電解質中（補充圖24）。然而，在應用保護涂層后，由于原位Ni取代，電極溶解受到顯著抑制。

在充放電過程中，通過XRPD模式證實了在堿性電解質中引入惰性Ni原子后NMF正極結構穩定性的提高。NMF在第一個循環中的結構演變如圖5a所示，圖5b顯示了NMF反射的二維等高線圖。從這些圖中可以很容易地觀察到充放電過程中高度可逆的結構演變。此外，在第1 次循環后，帶/不帶Ni/C 涂層的NMF 的Rietveld改進證明，兩個電極都表現出具有Fm-3m 空間群和a = b = c 的立方相（圖5c、d和補充表7）。Ni/C涂層NMF的晶格參數（5.28161 ?）大于未涂層NMF的晶格參數（5.26358 ?）。這一發現歸因于在循環過程中NMF中引入Ni。a（b，c）的增加有助于提高正極的倍率性能，這與我們的發現非常一致。重要的是，與第1次和第3次循環后未涂層NMF的結構惡化相比（圖5e），Ni/C涂層NMF在第1次和第3次循環后的重疊模式證實了NMF和Ni引入的出色穩定性發生在第1 rd 次循環中，因為否則，連續的Ni引入將改變XRPD模式（圖5f）。

【圖 5】在0.5 至2.2 V 電池循環期間NMF 正極的操作結構分析。a（200）、（220） 和 （400） 同步加速器操作 XRPD圖案的反射。b前 3個周期的操作XRPD 的2D 等值線圖。NMF正極在 （c） 堿性電解質和 （d） 帶 Ni/C涂層的堿性電解質中循環1 st 次后的結構和Rietveld改進。（e）堿性電解質和（f）堿性電解質與Ni/C涂層后第1次循環和第3次循環的XRPD圖譜比較。

為了評估新電極改性方法在堿性電池中的可能適用性，使用Co/C納米顆粒構建正極涂層。與Ni納米顆粒類似，Co可以在堿性介質中被氧化為Co（OH）₂，并且表現出Co（OH）₂/CoOOH的可逆氧化還原對，以及原位取代Mn原子的能力。因此，具有Co/C涂層的電池具有良好的穩定性（補充圖25）。這一發現為創建富H₃O⁺正極表面的普遍性提供了證據，并通過構建金屬納米顆粒涂層來提高Mn基PBA正極在堿性環境中的性能，從而原位優化NMF結構。

總結和展望

綜上所述，通過采用無氟堿性電解質抑制負極上的H析出，并涂上Ni/C涂層，可避免正極上的O₂析出和電極溶解。該系統通過Ni/C涂層誘導的富H₃O⁺局部環境和原位電極Ni改性，在堿性電解液中實現了13,000次循環的長循環穩定性和88.9 Wh kg^?1的高能量密度。以>30 mg cm^?2的高電極負載組裝的軟包電池在200 次循環后仍能保持約100%的容量，即使被切割并浸入水中，也能確保出色的安全性。這種水系堿性電池設計通過擴展到Co / C而顯得普遍，并且通過與其他低氧化還原電位負極耦合而顯示出高能量密度的實際前景（補充圖26）。重要的是，這種方法可以靈活地擴展到選定的水系電池，以促進實際應用。

參考文獻

Wu, H., Hao, J., Jiang, Y. et al. Alkaline-based aqueous sodium-ion batteries for large-scale energy storage. Nat Commun 15, 575 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-44855-6

DOI:10.1038/s41467-024-44855-6