水電解作為可以實現零碳排放的制氫方法之一，備受全球的關注。然而高效的電催化劑需要克服陰極析氫反應（HER）和陽極析氧反應（OER）中存在的能量勢壘，同時加速緩慢的反應動力學。鉑基材料具有適宜的氫中間體吸附能和良好的反應動力學，被認為是最佳的HER電催化劑。然而，高成本和低儲量限制了它們的廣泛應用。此外，堿性介質中的HER相對于酸性介質中多出水吸附和解離過程，比酸性介質中的動力學要低兩到三個數量級。因此，通過高效的調控策略來設計性能優異的非Pt基電催化劑用于全pH下析氫反應仍然是一個很大的挑戰。

本文通過雜原子摻雜策略設計了一種富氧空位的偏磷酸鈷材料（CRPO），通過釕摻雜和空位效應的雙重作用來調控催化劑表面的電子結構和配位環境，并通過實驗和理論計算結果證明空位可以明顯降低水裂解能壘，優化的d帶結構對氫中間體具有最優的吸附能。所制備的催化劑CRPO在全pH范圍內展現出優異析氫活性和穩定性。本研究為高活性全pH析氫電催化劑的設計與開發開辟了新的方向。

Figure1 The schematic illustration for preparing CRPO.

Figure2 (a) XRD patterns of CRPO-3, CRPO-2, CRPO-1 and CPO. (b) The enlarged view of XRD peaks. (c) The EPR measurements of CRPO-3, CRPO-2, CRPO-1 and CPO. (d) TEM and (e) HRTEM images of CRPO-2 and the corresponding FFT pattern. (f) HRTEM image and (g) intensity line profile. (h) HAADF-STEM image and elemental mapping images of CRPO-2.

Figure3 (a) The Co 2p XPS spectra of CPO and CRPO-2. (b) The O 1s XPS spectra of CPO, CRPO-2 and CRPO-2-R. (c) The Ru 3p XPS spectra of CRPO-2 and CRPO-2-R. The water contacts angles of (d) CC, (e) CPO and (f) CRPO-2. The H2 contact angles of (g) CC, (h) CPO and (i) CRPO-2.

Figure 4 (a) Co K-edge XANES for CRPO-2, CPO, Co foil and CoO. (b) EXAFS k²χ(R) spectra of CRPO-2, CPO, CoO and Co foil at Co K-edge. (c) The spectra data and fitting curves of the Fourier transformed EXAFS for CRPO-2 and CPO. (d) Ru K-edge XANES for CRPO-2, RuO₂and Ru foil. (e) EXAFS k²χ(R) spectra of CRPO-2, RuO₂and Ru foil at Ru K-edge. (f) The spectra data and fitting curve of the Fourier transformed EXAFS signal for CRPO-2. Wavelet-transform images of (g) Ru foil, (h) RuO₂ and (i) CRPO-2 at Ru K-edge.

Figure5 The LSV curves of Pt/C, CRPO-2 CRPO-2-R and CPO in (a) 1.0 M KOH, (c) 0.5 M H₂SO₄ and (e) 1.0 M PBS solution. Corresponding Tafel plots at (b) 1.0 M KOH, (d) 0.5 M H₂SO₄ and (f) 1.0 M PBS solution.

Figure6 (a) Electron density differences of Ru-Co₂P₄O₁₂ and Ru-Co₂P₄O₁₂-VO. (b) The d-band center of Co₂P₄O₁₂ and Ru-Co₂P₄O₁₂-V_O. (c) Free energy diagram of HER at the different sites. (d) Water adsorption energy of different sites. (e) The *OH adsorption energy at V_O and Ru sites for Ru-Co₂P₄O₁₂-V_O. (f) The kinetic barrier of water dissociation. (g) The reaction mechanism of alkaline HER process for Ru-Co₂P₄O₁₂-VO.

王德文，中國科學院長春應用化學研究所電分析化學國家重點實驗室副研究員。主要從事功能材料的設計制備用于能源存儲和轉化及生物分析方向。曾獲得中國科學院院長獎、博士研究生國家獎學金和中國科學技術大學優秀畢業生等榮譽。目前以項目負責人身份主持國家自然科學基金青年項目和中國博士后科學基金面上項目。以第一和通訊作者發表包括Nat. Commun（高被引論文），Appl. Catal. B: Environ.（3篇）和ACS Cent. Sci.等國際知名期刊8篇，其中IF>10的6篇，授權國家發明專利一項。

楊秀榮，中國科學院院士，中國科學院長春應用化學研究所電分析化學國家重點實驗室研究員，博士生導師。主要從事電分析化學、生物分子識別及微流控分析化學方面的研究。1998至2009年擔任電分析化學開放和國家重點實驗室主任。2010年起先后任中國化學會理事、監事、分析化學學科委員會主任, 吉林省化學會常務理事、分析化學專業委員會主任。現任《分析化學》主編等社會兼職。曾任國家863、973、科技攻關、重大基金等項目的課題負責人。發表包括Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv Funct. Mater.、ACS Nano、Anal. Chem.等370余篇SCI研究論文，授權發明專利15項。獲得國家自然科學二等獎2項（2015、2009），吉林省科技進步一等獎5項（2018、2012、2007、2006、2005）；首屆全國創新爭先獎；中國分析測試協會科學技術一等獎（2005），吉林省高級專家（2005、2008），中國化學會梁樹權分析化學基礎研究獎（2003），政府特殊津貼（2002）等。國際及全國會議大會及邀請報告100余次。培養博士后、博士和碩士50余名。

楊秀榮課題組主頁:http://sourcedb.ciac.cas.cn/cn/rck/yjy/201111/t20111128_3402978.html

Chen Y, Meng T, Xing Z, et al. Vacancy Engineering Induced Reaction Kinetics Enhancement of Cobalt Metaphosphate for pH-Universal Hydrogen Evolution.Nano Research,2023,https://doi.org/10.1007/s12274-023-6372-9.