全固態電池（ASSB）被公認為最有前景的高能量密度系統/技術之一。然而，固態電解質（SE）仍然存在由高活性材料引起的熱安全問題。目前，有關SE系統在高溫下的熱行為和熱穩定性的基本機制的深入研究仍然缺失。

圖1 SE/Li樣品在手套箱中高溫下的圖像

中科院物理所吳凡等進一步探討了鋰金屬和硫化物SE之間的界面穩定性，以便更好地理解高能量密度硫化物鋰金屬ASSB的熱穩定性。結果表明，即使在無氧環境中，硫化物SE仍有熱失控的風險。熱力學計算和先前的研究表明，硫化物 SE 有強烈地與金屬鋰反應的趨勢。因此，界面分解如何演變成熱失控對熱安全研究至關重要。

基于此，作者通過加速量熱儀（ARC）測試系統研究了硫化物SE與金屬鋰之間的熱行為，結果發現五種典型硫化物SE對金屬鋰的界面熱穩定性依次為Li₆PS₅Cl >Li₃PS₄ > Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3 > Li₄SnS₄ > Li₇P₃S₁₁。

圖2 不同SE/Li樣品的非原位SEM表征

通過在不同溫度點的原位表征和第一原理計算，作者認為材料級和鋰金屬界面級熱穩定性之間的矛盾可能是界面分解過程中形成的界面層造成的。首先，致密鈍化層主要由自分解產物與金屬鋰的反應形成，在一定程度上延緩了界面分解。高活性的界面相可以加速Li₄SnS₄和鋰之間的界面分解，使其成為熱失控災難。

此外，硫化物SE和分解界面相對鋰都具有較高的熱力學穩定性，這有助于提高整個體系的熱穩定性。因此，SE/Li和SE/界面層的驅動力共同影響著熱分解過程。這項研究為硫化物SE/Li的界面熱穩定性提供了系統而全面的見解，這對于未來設計高熱安全ASSB非常必要。

圖3 硫化物 E/Li熱分解過程的第一原理計算和示意圖

Thermal Stability of Sulfide Solid Electrolyte with Lithium Metal. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301336