作者：Wenjie Yang (楊文杰), Yisheng Wang, Shangzhao Yi, Dan Zhang, Jialin Liu, Chuncheng Li, Jian Wang, and Zhaochuan Fan (樊炤川)*
背景介紹碘化亞銅（CuI）作為一種在可見光譜中完全透明的重要二元化合物半導體，在常溫常壓條件下呈現閃鋅礦晶體結構（γ相）。隨著溫度升高，CuI經歷γ→β→α一系列的結構轉變。實驗證實，當溫度超過673 K時，CuI轉變為具有巖鹽礦結構的超離子態。然而，在溫度范圍為643-673 K的窄區間內，關于β-CuI的晶體結構，實驗和理論預測卻給出了多個不同的答案。早在1952年，研究者認為纖鋅礦結構是β-CuI的晶體結構。隨后的研究中，提出了包括空間群為、、和等不同的結構。其中，空間群為和的結構呈現相似的二維雙層層狀結構，其唯一區別在于層間堆疊方式。值得注意的是，基于理論計算預測具有空間群結構的CuI可能表現為沒有表面費米弧的Dirac半金屬體系。然而，盡管經過近70年的研究，CuI的高溫β相的晶體結構仍然是一個懸而未決的謎題。文章亮點近期，Chemistry of Materials?刊登了一項基于第一性原理計算預測β-CuI結構的工作。該研究基于密度泛函理論（DFT）計算和準諧近似（QHA）方法，結合了無規相近似（RPA）方法、第一性分子動力學（AIMD）模擬、固體微動彈性帶（G-SSNEB）方法等多種計算技術。通過從零點能、聲子色散譜、彈性判據、有限溫度自由能等多個角度，研究論證了β-CuI的晶體結構不可能是具有空間群的。在高溫區間，具有和空間群的二維雙層結構顯示出最低的吉布斯自由能，從而被認定為β-CuI的晶體結構。通過G-SSNEB方法，研究進一步計算了不同相變路徑系統所需克服的能壘。結果表明，銅離子在層間遷移時需要克服較大的能壘（約100 meV/f.u.），而二維雙層結構的層間滑移只需克服很小的能壘（約20 meV/f.u）。該層間滑移能壘在β-CuI的溫度區間僅相當于0.4kBT，因此文章推測β-CuI可能是和空間群的二維雙層結構的混合堆疊。
圖1. β-CuI候選結構的自由能計算。
圖2. G-SSNEB方法計算CuI不同相變路徑能壘。總結與展望這項研究不僅揭示了β-CuI的晶體結構，更展示了如何有效利用DFT計算預測高溫條件下的晶體結構穩定性和相轉變。通過采用高級計算方法（如RPA方法）確定針對特定體系最準確的密度泛函，使得應用DFT-QHA方法能夠準確地計算在有限溫度下晶體的多晶型自由能。研究發現CuI的高溫β相呈現二維雙層結構的堆疊，其中層間范德華相互作用相對較弱。這意味著β-CuI在實現層間剝離后將成為一類罕見的透明二維半導體材料。該工作以”Structure of β?CuI: Stacking of 2D Bilayers”為題發表在Chemistry of Materials?上。文章第一作者是中國科學院蘇州納米所碩士研究生楊文杰，樊炤川研究員為通訊作者。Structure of β-CuI: Stacking of 2D BilayersWenjie Yang, Yisheng Wang, Shangzhao Yi, Dan Zhang, Jialin Liu, Chuncheng Li, Jian Wang, and Zhaochuan Fan*Chem. Mater.?2024, ASAPPublication Date: January 2, 2024https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c02375? 2024 American Chemical Society通訊作者信息樊炤川，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所研究員。于2011年在南開大學獲得凝聚態物理碩士學位，隨后于2016年在荷蘭代爾夫特理工大學獲得博士學位。在2015年至2020年期間，曾在美國猶他大學和澳大利亞科廷大學進行博士后研究。自2021年起加入中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所，先進材料部，組建多尺度分子模擬課題組并擔任組長。目前，主要專注于微納構筑材料的跨尺度分子模擬研究，在國際學術期刊上發表論文20余篇。
