電催化水分解是一種很有前景的綠色制氫技術(shù)，其具有易得的原料(水)和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)動(dòng)力學(xué)緩慢，嚴(yán)重降低了能量轉(zhuǎn)換效率，因此水電解需要較高的驅(qū)動(dòng)電壓。尿素氧化反應(yīng)(UOR)的理論電位為0.37 V，利用其代替OER反應(yīng)是一種可取的策略。然而，UOR涉及一個(gè)六電子轉(zhuǎn)移步驟，反應(yīng)過(guò)程比四電子OER過(guò)程復(fù)雜得多，這很難確定反應(yīng)的速率控制步驟，因此促進(jìn)UOR催化動(dòng)力學(xué)勢(shì)在必行。

最近有文獻(xiàn)報(bào)道，催化劑非晶界面和晶界面的結(jié)合會(huì)導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)缺陷的形成，從而改變費(fèi)米能級(jí)附近d軌道自旋電子態(tài)的對(duì)稱(chēng)分布，進(jìn)而影響體系的自旋狀態(tài)，最終提高催化活性。因此，調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)電子構(gòu)型的自旋態(tài)和d帶能級(jí)有望成為改善UOR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一種潛在策略。

基于此，華中科技大學(xué)王春棟和北京工業(yè)大學(xué)王曉蕾等開(kāi)發(fā)了一種由非晶態(tài)RuO₂包覆的NiO超薄納米片(a-RuO₂/NiO)雙功能電催化劑，該催化劑具有豐富的非晶/晶界面，可用于高效催化析氫反應(yīng)(HER)和尿素氧化反應(yīng)(UOR)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1.0 M KOH和1.0 M KOH+0.33 M尿素溶液中，a-RuO₂/NiO催化劑達(dá)到100 mA cm^?2電流密度所需的HER過(guò)電位和UOR電位分別為80 mV和1.386 V；并且以a-RuO₂/NiO作為陽(yáng)極和陰極組裝的尿素氧化輔助全水分解電解槽僅需1.372/1.559/1.701 V的槽電壓就能達(dá)到10/100/200 mA cm^?2的電流密度。更重要的是，該電解槽在10 mA cm^?2下連續(xù)操作56小時(shí)后，僅觀察到輕微的電位增加，顯示出優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算和從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)表明，a-RuO₂/NiO優(yōu)異的HER和UOR活性歸因于材料無(wú)定形/晶體構(gòu)型導(dǎo)致引入大量的氧空位；這些氧空位提高了反應(yīng)體系的總磁化強(qiáng)度，并在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的自旋極化電子，提高了催化劑的導(dǎo)電性，調(diào)控了d帶中心，優(yōu)化了中間物種的吸附/脫附，最終導(dǎo)致了優(yōu)異的HER和UOR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作證明了氧空位誘導(dǎo)的自旋極化電子提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的可行性，為開(kāi)發(fā)高效的電催化劑提供了參考。

Manipulation of electron spins with oxygen vacancy on amorphous/crystalline composite-type catalyst. ACS Nano, 2023.12. DOI: 10.1021/acsnano.3c1213003