金屬納米團簇已成為很有前途的近紅外（NIR）發射材料，但它們的室溫光致發光量子產率（PLQY），特別是在溶液中，通常很低（<10%）。

在此，清華大學王泉明教授和中國科學技術大學周蒙教授等人研究了Au₂₂(^tBuPhC≡C)₁₈（Au₂₂）的光物理性質及其合金對應物Au₁₆Cu₆(^tBuPhC≡C)₁₈（Au₁₆Cu₆）（其中t Bu為叔丁基，Ph為苯基），并發現銅（Cu）摻雜抑制了非輻射衰變（~60倍）并促進了系統間交叉率（~300倍高）。同時，Au₁₆Cu₆納米團簇在室溫脫氧溶液中顯示出高于99%PLQY，最大發射量為720納米至950納米，在氧飽和溶液中為61% PLQY，實現近統一PLQY的方法可以開發高發射金屬團簇材料。

相關文章以“Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster”為題發表在Science上。

發射在近紅外（NIR）區域（第一個NIR窗口700至900 nm和第二個NIR窗口1000至1700 nm）的發光團在生物成像和光通信等領域具有應用。膠體量子點和有機熒光染料是兩種典型的近紅外發射材料，已得到廣泛研究。最近，超小金納米團簇（Au NCs）已成為一類新型近紅外發射材料。這些結構明確的化合物可以從根本上理解潛在的光物理機制，有助于合理合成具有改進和定制光學特性的團簇。鑒于其相對較低的毒性和較大的斯托克斯位移、出色的光穩定性和溶液加工性，Au NC在深層組織生物成像和溶液處理的發光二極管 方面具有廣闊前景。然而，這些NC的光致發光量子產率（PLQYs）通常很低，在環境條件下，只有少數在正常溶劑中達到10%，包括由N-雜環碳烯保護的Au₁₃（730nm處~16%）、炔基保護的Au₂₄（925nm處~12%）、Au₄₂(PET)₃₂（~12%，875和1040納米）和Au₃₈S₂(S-Adm)₂₀ （900nm處~15%）。迄今為止，大多數NC在NIR區域的PLQY都較低（<1%），這限制了它們的有效性。

在溶液的近紅外區域獲得高PLQY是具有挑戰性，根據能隙定律，發射器具有很高的非輻射衰減率。長期以來，人們一直在追求具有高量子效率的材料，尤其是那些接近統一的材料。高發射材料可以實現未被充分開發的應用，例如高效的發光太陽能聚光器和光學制冷。

在這里，本文報告了一種合金金屬NC Au₁₆Cu₆(^tBuPhC≡C)₁₈（Au₁₆Cu₆）（其中t Bu為叔丁基，Ph為苯基），并在室溫（RT）溶液中的近紅外區域顯示出近乎均勻的磷光量子產率，Au₁₆Cu₆的PLQY在脫氧溶液中高于99%，比Au₂₂高10倍。此外，通過單晶X射線衍射、光物理測量和理論計算，以研究摻雜效應，以確定幾何和電子結構與發光特性之間的關系。結果顯示，超快系統間交叉（ISC）和被抑制的非輻射衰變被發現是Au₁₆Cu₆獨特的光物理行為的基礎。

圖1. ?質譜表征

圖2.?Au₂₂和Au₁₆Cu₆的分子結構和Au₁₆Cu₆的結構分析

圖3.?Au₂₂和Au₁₆Cu₆的吸收率和TD-DFT計算結果

圖4.?Au₂₂和Au₁₆Cu₆在二氯甲烷中的發光特性

圖5.?Au₂₂和Au₁₆Cu₆的超快激發態動力學結果

綜上所述，金NC由于sp和d波段在前沿軌道中的參與而顯示出高近紅外發光，通過在金NC中摻雜銅來實現近乎均勻的磷光量子產率。激發態動力學顯示，摻雜導致ISC速率從S1到T1增加了300倍，這使得接近統一的PLQY成為可能。即使在室溫下，使用金銅NC合金也可以獲得近乎統一的PLQY，這將使從生物成像到發光器件的應用成為可能。未來，看到其他摻雜金屬的摻雜效應將很有趣，這可能會導致意想不到的光學性能。由于配體殼和金屬核結構可以通過各種合成策略進行修飾，因此需要系統地調控金屬NCs的發射能區。

Wan-Qi Shi,? Linlin Zeng,? Rui-Lin He, Xu-Shuang Han, Zong-Jie Guan, Meng Zhou,* Quan-Ming Wang*, Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster, Science?(2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk6628