電催化CO2還原在近室溫下必須使用離子選擇性膜來調節pH值。陰離子交換膜可提供堿性環境，允許在低電壓下還原二氧化碳并抑制氫氣產生，同時保持較高轉換率，但局部堿性條件和堿性陽離子的存在會導致碳酸鹽的形成甚至沉淀，最終導致額外的能量損耗和CO2的損耗。
近日，香港理工大學劉樹平，朱葉，牛津大學shik chi Edman Tsango和江蘇大學許暉等人介紹了一種新的CO2還原體系，使用純水作為電解質，在無堿性金屬陽離子的膜電極體系中，通過在陰極和陽極側分別集成陰離子交換膜和質子交換膜可有效抑制碳酸鹽的形成并防止鹽沉淀。實驗結果表明，該體系在10 A電流下可以實現超過1000小時的連續運行，同時避免了CO2和電解質的損失。
這項技術有望在減少溫室氣體排放和促進可持續能源方面發揮重要作用。相關工作以《Pure-water-fed, electrocatalytic CO2 reduction to ethylene beyond 1,000 h stability at 10 A》為題在《Nature Energy》上發表論文。
如圖所示（a）雙極膜體系及其（b）反應過程在反向偏壓模式下的酸性陰極環境。（c）陰離子交換膜+質子交換膜組裝體系（APMA）及其（d）反應過程在反向偏壓模式下的堿性陽極環境。（e）商用雙極膜體系及其（f）反應過程在正向偏壓模式下的陰離子交換層-陽離子交換層的結合/鍵合方式。
作者采用簡便的溶液法制備了具有豐富堆疊斷層和晶界的SS-Cu納米粒子（平均直徑為60納米）（圖2a）。堆疊斷層和晶界有利于提高ECO2R活性。電鏡結果表明SS-Cu中存在大量相互交叉的堆疊斷層和大量交錯的晶界（圖2b，c）。通過幾何相分析（GPA）與無缺陷銅晶格相比，在SS-Cu的孿晶邊界和堆疊斷層的表面出口周圍觀察到了高達～0.8%的顯著局部拉伸應變（圖2d，e）。此外，在孿晶邊界和堆疊斷層的表面出口處還誘發了階梯表面，從而產生了低配位數的表面銅原子。
圖3. SS-Cu在流動相電解池的 ECO2R性能
首先評估了SS-Cu在傳統堿性條件（1 M KOH）下流動電解池中的ECO2R性能。在大約-0.58 V的電壓下，SS-Cu對C2H4的峰值FE為～80%，此時jC2H4達到～568 mA cm-2，C2H4的半電池能量效率 (EEhalf cell)高達～51%（圖3a，c）。與目前1 M KOH中ECO2R對C2H4的最佳性能相比（FEC2H4為80%，jC2H4為400-480 mA/cm2，電壓約為-1.5 V），SS-Cu的jC2H4高出1.3倍，電位低2.6倍。在含有大量K+的強酸性電解質條件下，該體系在PEM組裝的流動池中實現了勉強令人滿意的ECO2R轉化為C2H4的性能（FEC2+為48%，FEC2H4為33%，在-1.1 V條件下，jtotal為~345 mA cm-2）（圖 3b，d）。
圖4. SS-Cu在純水做電解質APMA體系的ECO2R的性能
構筑的APMA膜電極體系如圖4a所示，與陰極接觸的AEM可以創造堿性陰極環境，而面向陽極的PEM則可以避免所有陰離子交叉。將純水條件下APMA-MEA體系中SS-Cu 上 ECO2R 的反應溫度從室溫（約25℃）升高到80℃時（圖4c），電池電壓在300 mA cm-2 條件下從約4.55 V下降到4.20 V。同時，在80℃時，電池電阻降低了~0.257 Ω cm2（圖 4b），這意味著電壓下降了~0.08 V。ECO2R的最佳FE值在60°C時達到，氣態碳產物和H2的FE值分別為~55.67%（CO ~12.03%、CH4 ~0.76%和C2H4 ~42.88%）和~30.81%（圖 4c）。
在不考慮其他產物的情況下，以ECO2R反應制取C2H4為例，δtotal隨反應溫度的升高而降低（圖 4g）。陽極產物中只有來自OER的O2，沒有CO2損失（圖4d）。原位拉曼測量直接表明，與堿電解質體系相比，純水條件的APMA體系中，SS-Cu GDE表面的碳酸鹽形成受到了有效抑制（約1,064 cm-1處的峰值）（圖4e）。同位素標記實驗表明，CO2沒有與電解產生的18OH–產生碳酸鹽。
圖5. 在純水條件的APMA-MEA電池/電池堆中SS-Cu的整體ECO2R體系性能
在60°C 下，純水條件的APMA-MEA體系中SS-Cu的ECO2R 產物分布（圖 5a）。在以純水供給的APMA-MEA體系中，產物的峰值FE和部分電流密度與以1 M KOH為溶解液的 AEM-MEA 電池中的峰值FE和部分電流密度相當（圖 5a-d）。由于SS-Cu在純水條件下的APMA-MEA體系中表現出卓越的 ECO2R性能，我們設計并定制了一個包含六個MEA電池的電池堆，以評估純水條件下APMA-MEA體系結構的耐用性和實用性（圖5e）。APMA-MEA電池堆的放大操作和穩定性測量可為ECO2R到C2H4的工業規模操作鋪平道路。在總電流為10 A時，六個SS-Cu GDE對C2H4的FE約為50%（圖 5f）。
Pure-water-fed, electrocatalytic CO2 reduction to ethylene beyond 1,000?h stability at 10?A. Nat Energy (2024).
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01415-4
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