伯胺的光驅(qū)動(dòng)偶聯(lián)被認(rèn)為是合成亞胺的一種可持續(xù)的方法，因?yàn)樗谛纬苫钚灾虚g體(即碳中心自由基)方面具有高效性和便利性，以及條件溫和和無(wú)污染物排放。此外，在厭氧條件下開(kāi)發(fā)光催化胺脫氫偶聯(lián)系統(tǒng)能夠在一個(gè)光氧化還原循環(huán)中同時(shí)獲得C-N偶聯(lián)亞胺和綠色氫(H₂)提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。具有形貌可控、可見(jiàn)光響應(yīng)良好、帶邊位置合適等特點(diǎn)的CdS被認(rèn)為是潛在的光催化劑。

然而，光催化劑的光催化活性和選擇性不可避免地受到其固有缺陷(如電荷載流子的快速?gòu)?fù)合和缺乏活性位點(diǎn))的限制。雜原子摻雜可以調(diào)節(jié)光吸收，加速電荷載流子的分離和轉(zhuǎn)移，并通過(guò)引入摻雜能級(jí)來(lái)增加催化活性位點(diǎn)，從而改善其電子結(jié)構(gòu)。雜原子摻雜同時(shí)引入了新的電荷復(fù)合中心，對(duì)載流子分離動(dòng)力學(xué)的調(diào)控起到了雙刃劍的作用。因此，將雜原子摻雜與額外的電子俘獲位點(diǎn)整合以構(gòu)建半導(dǎo)體基光催化劑中的多級(jí)電荷轉(zhuǎn)移通道對(duì)于進(jìn)一步促進(jìn)其電荷載體分離和轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)以實(shí)現(xiàn)高效的光氧化還原應(yīng)用是必不可少的。

基于此，福州大學(xué)徐藝軍和唐紫蓉等報(bào)道了一種基于沉積Pt單原子(SAs)到Cu摻雜的超薄CdS納米片(CdS/Cu/Pt)上的原子級(jí)催化劑設(shè)計(jì)策略，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)、定向電荷轉(zhuǎn)移通道和有利的催化位點(diǎn)，從而高效和選擇性地將胺脫氫偶聯(lián)和產(chǎn)H₂。

機(jī)理研究表明，當(dāng)CdS被可見(jiàn)光激發(fā)后，導(dǎo)帶中的電子被Cu²⁺摻雜劑捕獲，同時(shí)被還原為Cu⁺/Cu⁰；然后，Pt SAs充當(dāng)電子俘獲器，通過(guò)定向的Cu-Pt電荷轉(zhuǎn)移通道從Cu⁺/Cu⁰中捕獲電子，而Cu⁺/Cu⁰被再氧化為Cu²⁺，從而從CdS中持續(xù)捕獲電子。Pt SA上積累的電子用于還原質(zhì)子產(chǎn)生H₂；CdS價(jià)帶中空穴用來(lái)氧化芐胺(BA)的α-C-H鍵，生成Ph(?CH)NH₂自由基，隨后其去質(zhì)子化生成高活性的Ph(CH)NH中間體。

根據(jù)加成-消除機(jī)理，Ph(CH)NH中間體與另一個(gè)BA分子偶聯(lián)合成N-芐基-1-苯基甲亞胺；隨著NH₃的釋放，N-芐基-1-苯基甲亞胺發(fā)生C-N偶聯(lián)，形成N-芐基苯甲醛亞胺(BBAD)。由于BBAD在Pt SA上的弱吸附，上述合成的BBAD不會(huì)發(fā)生不利的加氫反應(yīng)生成二芐胺(DBA)，因此在CdS/Cu/Pt上具有高的BBAD選擇性。

因此，在可見(jiàn)光(λ>420 nm)照射下，最優(yōu)的CdS/Cu/0.4Pt上BBAD和H₂的產(chǎn)率分別為4611和4723μmol g^-1 h^-1，BBAD選擇性大于99%；隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，BBAD和H₂的產(chǎn)量增加，在光照2小時(shí)后BA轉(zhuǎn)化率高達(dá)94.8%。此外，在CdS/Cu/0.4Pt上20小時(shí)內(nèi)合成了1.12 g的BBAD(產(chǎn)率85.4%)，顯示出該光催化BA脫氫偶聯(lián)合成BBAD系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用潛力。

更重要的是，在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，沒(méi)有觀察到CdS/Cu/Pt明顯的光催化活性損失，且反應(yīng)后材料的形貌和結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，進(jìn)一步證明其對(duì)光催化BA脫氫偶聯(lián)具有良好的穩(wěn)定性。綜上，該項(xiàng)工作為同時(shí)調(diào)控半導(dǎo)體催化劑的光吸收、定向電子流和催化活性位點(diǎn)以促進(jìn)光驅(qū)動(dòng)有機(jī)合成和氫氣生產(chǎn)提供了指導(dǎo)。

Selective imines synthesis by designing an atomic-level Cu–Pt electron transfer channel over CdS nanosheets. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c05511