▲ 第一作者：李建憂?
通訊作者：徐吉靜
通訊單位：吉林大學 無機合成與制備化學國家重點實驗室
論文DOI：10.1002/anie.202319211
近日，吉林大學的徐吉靜教授課題組在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發表題為“Photo-Assisted Li-N2 ?Batteries with Enhanced Nitrogen Fixation and Energy Conversion”的研究文章。該工作采用金納米顆粒修飾的缺陷氮化碳（Au-Nv -C3 N4 ）材料作為光正極催化劑，創新性地提出了光輔助Li?N2 電池新體系。相比于常規的電催化劑，本工作提出的光輔助策略能夠更加高效地催化N2 還原和析出反應，最終光輔助Li?N2 電池展現出1.32 V的低過電位，這是迄今為止報道的最低值。同時，理論和實驗結果的結合證明了光輔助Li? N2 電池具有高度可逆性。該工作新開發的光輔助鋰氮氣電池有效拓展了光輔助二次電池體系，并為N2 固定和儲存提供了重要見解（圖1）。 開發溫和有效的方法將N2 轉化為有價值的含氮化合物（固氮）一直是學術界和工業界的“圣杯”。鋰氮氣電池（Li? N2 ）因其集N2 固定、能量存儲和轉換于一體的優勢而受到廣泛關注。然而，由于正極催化劑活性低、穩定性差，導致鋰氮氣電池的電化學性能低，特別是其電化學可逆性也很少得到證實。本團隊前期研究證明，光輔助策略是一種降低鋰氧氣電池和鋅空氣電池等金屬空氣電池過電位的有效方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19518–19524；Adv. Mater. 2020, 32, 1907098；Nat. Commun. 2020, 11, 2191；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14253?14260；Adv. Mater. 2022, 34, 2104792；Adv. Mater. 2022, 34, 2107826；Adv. Mater. 2023, 2307790；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311739；J. Am. Chem. Soc. 2024, doi:10.1021/jacs.3c08656；Adv. Energy Mater. 2024, 2303215. ）。此外，在環境條件下利用豐富的太陽能進行光催化N2 還原被認為是一種很有前景的技術。如果在Li? N2 電池中實現光催化氮氣還原和和析出反應，即N2 分子在正極活性位點上被有效化學吸附，N≡N鍵可以很容易地被光生電子削弱和激活，則可以大幅提升Li? N2 電池的反應動力學。 1. 構筑了光輔助Li? N2 電池，拓展了光輔助金屬空氣電池體系。 2. 光輔助Li?N2 電池光正極催化劑Au-Nv-C3 N4 的理性設計與可控合成。 3. Au-Nv-C3 N4 具有較強的光捕獲能力、N2 吸附能力和N2 活化能力，其光電子和熱電子對加速放電和充電反應動力學具有顯著的促進作用。 4. 實驗和理論結合證明了光輔助Li?N2 電池的可逆性。 首先進行了密度泛函理論（DFT）計算，以研究N2 和催化劑之間的相互作用。結果表明氮空位的引入增強了催化劑對氮氣的吸附，負載金納米顆粒（Au NPs）之后進一步調節了催化劑的電子結構，這表明Au-Nv -C3 N4 在催化N2 還原方面具有潛在的優勢。材料表征證實了平均尺寸為20 nm的Au NPs均勻地分散在Nv -C3 N4 上而沒有聚集。Au-Nv -C3 N4 的N 1s XPS峰向更高的結合能移動，這可能歸因于從Nv -C3 N4 到Au NPs的電子轉移。這些結果表明Au NPs和Nv -C3 N4 之間存在緊密接觸，有助于后續的催化反應（圖1）。 圖1. 光輔助Li?N2 電池光正極催化劑的設計與合成 通常，光催化過程包括三個基本步驟：光吸收、光生載流子的分離和遷移以及光催化劑表面的氧化還原反應。為了進一步研究Au NPs和氮空位在這三個步驟中的作用，進行了一系列光催化性質表征。首先，Au NPs的負載顯著提高了光催化劑對可見光的利用，同時光生載流子的分離效率也大大提高。其次，氮空位可以吸附并活化N2 ，并作為橋梁將光生電子注入到N2 分子中。由于N2 的π*分子軌道填充了光生電子，惰性的N≡N鍵被激活，從而提高了光催化N2 還原的效率（圖2）。 為了驗證光輔助策略在Li-N2 電池中的效果，采用具有最佳光催化活性的Au-Nv -C3 N4 作為正極催化劑，組裝電池并測試性能。實驗結果表明光照下的Li-N2 電池具有更小的過電位、更加優異的循環和倍率性能。與報道的常規Li?N2 電池相比，光輔助Li?N2 電池顯示出最低的過電位和最高的能量利用效率（圖3）。 為了研究光輔助Li-N2 電池反應機制，首先對放電產物進行表征。通過XRD、SEM、XPS和1 H NMR證明了放電產物為Li3 N。不同的是光照下生成的Li3 N為薄膜狀，這歸因于光照下產生了大量的光生電子，可為N2 還原提供更多的活性反應位點。這種薄膜狀放電產物與陰極接觸更緊密，有利于其在充電過程中分解。此外，光輔助Li?N2 電池可以作為一種新的N2 固定方法，Li3 N生成的法拉第效率從黑暗中的28.5%迅速提高到光照下的58.4%，證明了光輔助Li?N2 電池在N2 固定方面的優勢。通常，N2 最初可以與催化劑相互作用，在引入Li+ 和光場之后，在N2 、Li+ 、光和催化劑之間形成了多個力，增強了N2 的活化?？傊?，在Li-N2 電池放電階段完成了N2 的吸附和N≡N鍵的離解，生成了Li3 N（圖4）。 進一步解析充電后的Au-N v -C 3 N 4 陰極以闡明光輔助Li?N 2 電池的可逆性。放電產物的消失表明Li?N 2 電池具有良好的可逆性。值得注意的是，作為一種復雜的系統，Li?N 2 電池會發生嚴重的副反應。氣相和液相副產物檢測表明在光照下副產物生成量更少，這表明光輔助策略可以提高N 2 還原反應選擇性從而緩解副反應。此外，通過DFT計算獲得了Li與N 2 反應過程的 Gibbs自由能曲線，該進一步表明，光可以加速電池反應動力學，從而降低Li?N 2 電池中Li3 N的成核和分解過程的過電位（圖5）。徐吉靜教授課題組報告了一種等離子體納米顆粒/半導體異質結Au-Nv -C3 N4 作為Li?N2 電池光正極催化劑，Nv -C3 N4 不僅用作支撐等金納米顆粒（Au NPs）的基底，而且在表面上提供大量氮空位作為N2 化學吸附和活化的位點。由于表面等離子體共振效應（SPR），Au NPs可以吸收可見光以產生高能光生電子（即熱電子）。當Au NPs與Nv -C3 N4 接觸時，在界面處形成肖特基勢壘，肖特基異質結處的內建電場和SPR誘導的電磁場促進了光生載流子的分離。此外，Au-Nv -C3 N4 中的氮空位可以捕獲來自Nv -C3 N4 的光生電子和來自Au NPs的熱電子，用于N2 還原。在Nv -C3 N4 和Au NPs的協同作用下，光輔助Li-N2 電池顯示出56.2%的超高往返效率、優異的倍率能力和500小時的長循環壽命。實驗和理論結合證明了光在Li?N2 電池中加速反應動力學、提高能量利用效率和減輕副反應方面的積極作用。該研究為Li?N2 電池高活性正極催化劑的合理設計提供了新的見解，拓寬了光輔助策略在二次電池中的應用范圍。 徐吉靜，吉林大學，化學學院，無機合成與制備化學國家重點實驗室，未來科學國際合作聯合實驗室，教授，博士生導師。主要從事新能源材料與器件領域的基礎研究和技術開發工作，特別是在固態電池和金屬空氣電池領域取得多項重大原創性成果。研究成果在 Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (8)、JACS (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (7)、Chem (1)、Matter (1)、Energy Environ. Sci. (1)、Adv. Energy Mater. (3)、Adv. Funct. Mater. (2)、 ACS Nano ?(2)、ACS Cent. Sci. (1) 、ACS Energy Lett. (1)、Energy Storage Mater. (3) 等國際著名學術期刊上發表論文70余篇，他引7000余次，10余篇入選ESI高被引論文；獲授權專利10余項。研究成果受到了國內外學者的關注和認可，被國際專業期刊多次評述報道，受邀在國際國內會議上做大會報告、主題報告或邀請報告50余次。曾獲國家“萬人計劃”青年拔尖人才（2020年）、 科睿唯安“全球高被引學者”（2019年）、吉林省拔尖創新人才（2019年）和吉林省青年科技獎（2018年）等獎勵或榮譽。承擔中組部青年項目、國家自然科學基金、吉林省科技發展計劃重點研發項目等14項科研課題。 https://www.x-mol.com/groups/xu_jijing/publications
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