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第一作者：吳玉鋒

通訊作者：王長龍、陸俊 ? ? ? ? ? ?

通訊單位：北京工業大學、浙江大學 ? ? ? ? ? ? ? ?

論文DOI：?

https://doi.org/10.1002/adma.202311698?

背景介紹

石油基聚對苯二甲酸乙二醇酯（簡稱PET）塑料是食品包裝、纖維、薄膜及電子絕緣涂層、電池復合銅箔等領域的重要基礎材料。我國年產生量超6000 萬噸，是世界最大的生產和消耗國。PET廢棄后在自然條件下通常無法降解，不僅是白色污染的重要來源，嚴重威脅生態環境安全和人體健康，亦造成了寶貴戰略石油資源的巨大浪費。《中共中央國務院關于全面推進美麗中國建設的意見》、國家發展改革委、生態環境部印發《關于進一步加強塑料污染治理的實施意見》《“十四五”塑料污染治理行動方案》提出加強生物基可降解塑料替代石油基塑料研究，推進生物基可降解塑料及其關鍵化學品綠色制備應用等，多線并行，全鏈條治理塑料污染。由此可見，構建生物基塑料替代再生循環體系，有利于我國塑料行業轉型升級，對發展碳循環產業、支撐“雙碳”目標實現具有重大意義。

PET的化學式為(C10H8O4)_n，由對苯二甲酸（TPA）和乙二醇發生酯化反應后脫水縮合制備。其骨架上存在的芳香化合物對苯二甲酸（TPA）由于結構穩定，是造成PET塑料難以降解的根本原因。TPA的綠色替代已成為限制聚酯行業低碳可持續發展的關鍵難題之一。目前FDCA被公認為是TPA的綠色和可持續替代品。生物基FDCA綠色替代TPA制備聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯（PEF），是100%可再生聚酯，不僅可持續性和再生性強，在耐熱性、力學強度、氣體阻隔性等已被證明優于PET，同時能夠有效降低PET全生命周期的碳排放，尤其是降低PET原料復合應用場景后續的再生處理成本和環境影響。研究表明，僅以20%的PEF替代PET可減排二氧化碳1700萬噸，節省原油4000 萬桶，市場規模為 180 萬噸/年，市場價值超過2000億美元。

生物質經5-羥甲基糠醛（HMF）催化氧化合成FDCA路線具有原料來源豐富，是最有前景、最接近工業化量產的FDCA合成途徑，然而，通過HMF的熱化學氧化途徑制備FDCA的典型方法通常比較苛刻（例如高溫、高壓氧氣和貴金屬基催化劑等），開發綠色環保、低能耗、高效的選擇性氧化體系是各國研究人員所關注的熱點。HMF通過電催化氧化得到FDCA，再加上電催化析氫反應（HER），為生產FDCA提供了一種更方便、更環保、更可持續的高效替代方案。目前，用于電催化氧化HMF領域的高效催化劑包括貴金屬和過渡金屬，雖然貴金屬基催化劑可以實現低過電位下氧化HMF，但其成本高，并且對FDCA的選擇性較低。

近年來，從鈦、鎳提取副產廢水、含稀土廢料中開展鈧回收利用日益受到重視。氧化鈧（Sc₂O₃）被認為是“工業味精”，在燃料電池、工業催化、航天航空等領域具有廣闊的應用前景。然而，對其電化學性質的研究卻很少。在國家重點研發計劃（2021YFC2902505）等研究任務支持下，北京工業大學吳玉鋒、王長龍聯合浙江大學陸俊教授在國際材料頂級期刊“Advanced Materials”發表學術論文 “High-surface area mesoporous Sc₂O₃ with abundant oxygen vacancies as new and advanced electrocatalyst for electrochemical biomass valorization”，首次報道了利用模板法制備具有高表面積以及豐富氧空位的Mesoporous V_O-Sc₂O₃催化劑并用于電催化氧化HMF領域，實現了對HMF的定量轉化以及FDCA的高產率與高法拉第效率。

本文亮點

（一）本文通過模板法制備得到具有高表面積以及豐富氧空位的介孔Sc₂O₃催化劑。該催化劑在常溫常壓下實現HMF的高效、選擇性轉化FDCA。同時，該催化劑具有較好的循環穩定性，連續11次循環電解FDCA產率與法拉第效率仍保持了水平（＞95%。）

（二）本文結合一系列非原位、原位實驗與理論計算揭示了電催化反應過程中的構-效關系，醛基優先即HMFCA反應途徑以及Vo對介孔Sc₂O₃的有利影響。

（三）該催化劑對于其它生物質底物均表現出較高的電流密度和快速轉化動力學，展現出了較好的普適性。該的研究將有助于設計和開發新的和先進的介孔材料用于電化學固廢轉化及能源等方面的應用。

圖文解析

圖1. Mesoporous V_O-Sc₂O₃的材料結構表征

XRD、紅外（圖1b、1d）證實了Mesoporous V_O-Sc₂O₃的成功制備，氮氣吸脫附測試則表明Mesoporous V_O-Sc₂O₃為第IV型等溫線并具有146.6 m²/g的比表面積（圖1c）；這是目前已知的最高值之一。另外，在高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像（圖1h）中顯示了0.28 nm和0.17 nm的晶格間距，分別對應（222）和（440）面的面間距離，并且在圖中也清楚地顯示了Mesoporous V_O-Sc₂O₃中存在一些晶格缺陷（橙色圓圈標記）。

圖2. Mesoporous V_O-Sc₂O₃的XPS表征以及同步輻射表征

XPS圖譜中O1s的精細譜以及EPR表征均證實Mesoporous V_O-Sc₂O₃中存在著豐富的氧空位。此外，與商用Sc₂O₃相比，Mesoporous V_O-Sc₂O₃的Sc K-edge X射線吸收近邊緣結構譜（XANE）向較低的能級移動(圖2e)。因此，XANE結果和XPS分析都證實了V_O的存在調節了催化劑的電子結構。另一方面，擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜清楚地顯示Mesoporous V_O-Sc₂O₃的Sc-O鍵強度低于商用Sc₂O₃樣品。因此，模板法不僅構建了具有高表面積的Mesoporous V_O-Sc₂O₃，而且在Mesoporous V_O-Sc₂O₃表面上原位生成了豐富的V_O，這對微調表面化學和電子結構以提高其反應性是非常有利的。

圖3. Mesoporous V_O-Sc₂O₃的電化學性能測試

在堿性條件下采用三電極裝置對Mesoporous V_O-Sc₂O₃的電催化性能進行測試。線性掃描伏安法測試（LSV）表明，在HMF存在的情況下，與OER相比，HMF的起始電位向更低的電位移動并觀察到電流密度的急劇增加，表明Mesoporous V_O-Sc₂O₃更有利于HMF的電氧化。為了進一步量化產物，研究人員在1.46 V vs. RHE下進行計時電流測定實驗，從圖3c中可以看到，隨著電荷量的增加，HMF逐漸減少并有效的轉化為FDCA，最終計算得到FE＞95%。為了進一步探究Mesoporous V_O-Sc₂O₃的穩定性，研究人員對Mesoporous V_O-Sc₂O₃進行循環電解實驗，結果表明，循環11次電解實驗后的FDCA產率和Fes基本維持不變（＞95%）。電解實驗表明Mesoporous V_O-Sc₂O₃電是一種高效穩定的催化劑。

圖4. 原位紅外表征

為了深入了解反應途徑，研究人員首先進行了與電位相關的原位ATR-IR測量。如圖4c所示，在高于1.3 V vs. RHE的施加電位下，新特征峰的出現表明HMF電催化氧化反應開始發生，這與LSV和原位EIS的結果一致。當電位持續增加時，觀察到更為明顯的FDCA生成的特征峰（1353 cm^-1、1386 cm^-1）、中間體HMFCA生成的特征峰（1529 cm^-1、1569 cm^-1）以及HMF消耗的特征峰（1665 cm^-1）。另外，在電解電位1.46 V vs. RHE下的隨時間變化的原位ATR-IR光譜（圖4d）顯示，隨著時間的推移，HMF逐漸消耗，FDCA形成。在電催化氧化HMF向FDCA的轉化過程中，1529 cm^-1和1569 cm^-1處的峰值強度隨著時間的增加而顯著增強，表明HMFCA形成。然而，在整個反應過程中并沒有檢測到DFF的特征峰。原位紅外的表征結果與HPLC結果吻合良好，表明反應過程中遵循醛基優先即HMFCA途徑。

圖5. DFT理論計算

DFT理論計算結果表明HMF在V_O-Sc₂O₃ (111)上的吸附能遠小于在商用Sc₂O₃ (111)上的吸附能，表明V_O促進了HMF的吸附(圖5a)。PDOS顯示V_O-Sc₂O₃的d波段中心相對于商用的Sc₂O₃更接近費米能級(圖5b)，這與吸附能結果一致，進一步支持了V_O的存在有效提高了對反應物的吸附，加速了HMF生成FDCA的反應動力學。此外，自由能臺階圖表明在V_O-Sc₂O₃或商用Sc₂O₃存在的情況下，HMF的電催化氧化過程通過HMFCA途徑進行，其吉布斯自由能變化（ΔG）相對于DFF途徑要更小，這與HPLC和原位ATR-IR結果一致。在HMFCA途徑對HMF的整體電催化氧化過程中，V_O-Sc₂O₃的能壘值始終小于商用的Sc₂O₃，這也表明V_O的存在大大的降低每一步的吉布斯自由能，提高了HMF生成FDCA的反應動力學。因此，DFT理論計算結果和各種實驗結果均證實了Mesoporous V_O-Sc₂O₃催化劑的高效率，并闡明了HMF選擇性氧化為FDCA的反應途徑。

總結與展望

綜上所述，我們首次利用一種簡單的模板法構建了具有高比表面積以及豐富氧空位的Mesoporous V_O-Sc₂O₃催化劑并應用于電催化氧化HMF為FDCA反應。該催化劑是一種高效且具有優異穩定性的的電化學生物質增值催化劑。各種原位和非原位實驗證實了氧空位的存在對電荷轉移和反應物吸附的有利影響，增強了Mesoporous V_O-Sc₂O₃的電催化性能。此外，原位ATR-IR表明，Mesoporous V_O-Sc₂O₃在反應過程中遵循HMFCA的反應途徑，DFT理論計算也證實了這一點。

目前，在FDCA電合成方面出現了大量新的技術領域，每一種技術都可能在尋找一種新型的高性能電催化劑。然而，尋找新型和先進的電催化劑是一個多維度的問題，需要同時考慮多方因素，例如合成、暴露足夠活性位點的方法、優化活性位點的電子態、通過了解目標反應的機理來不斷提高催化活性等。因此，在這項工作中的研究將有助于設計和開發新的和先進的介孔材料用于電化學方面的應用。

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