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這所大學，迎來首篇Nature Synthesis！

成果簡介

低選擇性CO₂光還原系統在研究中經常被忽視，因為所得到的混合產物很難用于進一步的反應。特別是，氣體混合產物(如CO和H₂)通常與未完全轉化的CO₂混合，導致難以利用。

華南師范大學劉江教授、蘭亞乾教授等人設計并構建了Ni₅W₁₀和Ni₆W₁₀兩種高活性簇基催化劑，可用于低選擇性CO₂光還原、炔半加氫和羰基化反應的高效三重串聯反應。三重串聯系統可將H₂和CO混合物依次轉化為高值烯烴和羰基，原子利用率高達94%。低選擇性CO₂光還原與炔烴半加氫的原位一鍋耦合，提高了總光轉化效率(高達1425.0 μmol g^-1 h^-1)、CO選擇性(從50.8%提高到80.0%)和炔烴轉化性能(轉化率>86.0%，選擇性~100.0%)。隨后，純化后的CO可轉化為不同類型的羰基化產物(CO轉化率在51%至99%之間)。

相關工作以《A triple tandem reaction for the upcycling of products from poorly selective CO₂ photoreduction systems》為題在《Nature Synthesis》上發表論文。

圖文導讀

圖1. 三重串聯原理示意圖

在這種串聯反應中，低選擇性CO₂RR中的H₂副產物可以通過特定有機反應的原位串聯有效利用；然后，將純化后的CO產物進行第二次串聯反應進一步轉化(圖1)。這樣，混合后的H₂和CO通過多步串聯反應，連續轉化為高價值、易分離的精細化學品，避免了主產物和副產物的浪費。

圖2. 團簇基晶體結構的組裝

基于上述串聯轉化的概念，首先選擇Ni₅(bzt)₆(NO₃)₄(H₂O)₄(Ni₅)(圖2a)和十鎢酸鹽(圖2a) (W₁₀O₃₂^4-，W₁₀)簇作為前驅體，構建基于簇的組裝催化劑Ni₅W₁₀(圖2b)。在這種催化劑結構中，經典的Ni₅簇在四面體構型的頂點暴露了四個獨立的活性Ni位點，可用于CO₂和有機分子的吸附和催化轉化。W₁₀簇也被稱為“電子海綿”，具有優異的電荷轉移能力，并且由于靈活的價電子躍遷(W^VI(無色)/W^V(藍色))，可以增強可見光吸收，從而使催化劑具有更好的電子傳遞性能和電子-空穴分離效應。因此，這兩個團簇單體(Ni₅W₁₀)的直接鍵合有利于可能的光催化串聯反應。每個W₁₀簇通過兩個O橋接原子(O1和O43)與兩個Ni₅簇中的兩個Ni原子(Ni2和Ni3)線性配位(圖2b)。

此外，考慮到級聯炔半加氫反應可能涉及催化位點的協同作用，進一步合成了另一種組裝催化劑Ni₆W₁₀。Ni₆W₁₀表現出由Ni₆和W₁₀簇交替連接組成的類似一維鏈結構(圖2a、c)。在Ni₆W₁₀中，所有六個Ni原子都表現出八面體配位幾何結構，并包含一個易于解離的溶劑分子(H₂O)。因此，在催化反應過程中，這些暴露的和相鄰的Ni原子(Ni1、 Ni2和Ni3)可以形成兩個明顯的催化活性區域(圖2a)。理論上，這些活性區域可以同時吸附具有特定尺寸和構型的多種底物，以實現隨后的催化轉化。

圖3. 炔烴半加氫與光催化CO₂RR的一鍋偶聯

在一鍋反應中，A室中成功進行串聯反應的重要前提是半加氫反應與光催化CO₂RR的良好相容性。根據上述實驗設計，首先在低選擇性(50.3%)CO₂光還原體系(Ni₆W₁₀)中加入0.1 mmol (11 μl)的苯乙炔作為底物，催化反應時間相同(8 h)(圖3a)。在可見光照射下，Ni₆W₁₀在沒有Pd催化劑和額外H₂氣體作為氫源的情況下，可以成功地實現苯乙炔選擇性加氫制苯乙烯，轉化率為81%，烯烴選擇性高達98%。

苯基乙炔的引入顯著降低了串聯反應體系中H₂的產率，從原來的459.7 μmol g^-1 h^-1降至65.1 μmol g^-1 h^-1，并成功地將CO的選擇性從50.1%提高到77.4%(圖3a)。同時，由于反應體系中苯乙炔的濃度較高，一定程度上影響了CO的產率，從474.1 μmol g^-1 h^-1降至223.4 μmol g^-1 h^-1(圖3a)。Ni₅W₁₀高選擇性光催化CO₂RR(CO選擇性80%)，主產物CO的生成速率從775.2 μmol g^-1 h^-1降低到253.7 μmol g^-1 h^-1，副產物H₂從187.7 μmol g^-1 h^-1降低到37.2 μmol g^-1 h^-1(圖3b)。盡管CO選擇性增加，但高濃度的苯乙炔阻礙了H⁺在CO₂還原途徑中的有效利用。

為了保持CO的初始產率，同時提高CO的選擇性，系統地調節了串聯反應中苯乙炔的加入濃度。初步考察了Ni₆W₁₀，發現當反應中只加入1 μl的苯乙炔(100%轉化率)時，光催化CO₂RR的H₂產率提高到572.8 μmol g^-1 h^-1(圖3a)。然而，CO₂還原性能幾乎保持不變，導致CO選擇性下降至45%(圖3a)。同樣，Ni₅W₁₀也經歷了上述過程(1-3 μl，轉化率>99%，烯烴選擇性>77%)，導致選擇性從81.0%下降到64.2%(圖3b)。

綜上所述，炔的加入確實加速了溶液中H⁺的轉移和光生電子向催化活性位點的轉移。值得慶幸的是，低濃度苯乙炔對H⁺的有限利用并沒有影響CO₂RR中結合質子的過程，但在催化位點附近積累的大量未參與加氫反應的H⁺可以進一步偶聯生成H₂，從而加速了整體HER，提高了整體轉化效率。

之后，當苯乙炔增加到2-5 μl(圖3a)(轉化率>85%，烯烴選擇性>99%)，特別是5 μl時，H₂的產率急劇下降到90.0 μmol g^-1 h^-1(圖3a)，而CO的產率保持在358.0 μmol g^-1 h^-1，CO的選擇性提高到80%(圖3c)。總光催化效率提高到1425.0 μmol g^-1 h^-1。與Ni₆W₁₀相比，Ni₅W₁₀本身具有良好的CO選擇性，H⁺主要用于CO₂-to-CO轉化過程。因此，Ni₅W₁₀對H⁺的利用將嚴重阻礙高選擇性光催化CO₂還原過程。

實驗結果表明，當CO₂RR和半加氫反應在一鍋串聯體系中同時進行時，半加氫反應優先進行。此外，在長期使用和可回收性測試中，至少三個循環的半加氫選擇性和產率保持不變，說明串聯催化系統具有良好的可持續性(圖3d)。此外，為了探索氫化反應中質子的主要來源，并基于氘化化合物在藥物化學中的應用，以易于分離的4-溴苯乙炔為底物，在不同的氘化溶劑中進行了氘化反應(圖3e)。氘化實驗表明，H⁺在反應過程中由溶液中的H₂O和TEOA生成。這種一鍋串聯策略成功地將H₂副產物轉化為高值烯烴，同時提高了光催化的整體效率和轉化率，也是一種安全便捷的方法，可以在室溫下用D₂O精確合成高附加值的氘化烯烴，而不是昂貴的D₂。

表1 半加氫反應的底物范圍

隨后，作者考察了串聯反應條件下炔烴的反應底物范圍(表1)。由于Ni₅W₁₀的四面體構型為裸頂點，作為催化活性位點具有很小的空間位阻，有利于C≡C的直接吸附和活化。表1所示的底物都能被加氫生成相應的烯烴，部分炔的加氫轉化率可高達85-99%。出乎意料的是，可以看到Ni₅W₁₀光催化具有高度非對映選擇性的加氫過程，所有分子內炔烴的加氫產物主要是順式烯烴化合物(Z:E=75-99%)。在相同的反應條件下，Ni₆W₁₀也提供了良好的非對映選擇性(Z:E=70-99%)的烯烴，但不能催化所有的分子內炔烴。由于Ni₆W₁₀活性位點存在較大的位阻效應，不同的作用力可選擇性催化不同構象的有機化合物。

圖4.?不同催化位點的加氫反應機理

基于實驗結果和精確的晶體結構，從熱力學和動力學兩方面推斷了可見光驅動下炔選擇性還原為烯烴的可能機制。以苯乙炔為模型底物，首先分析了Ni₅W₁₀傳統的單位點催化途徑。雖然暴露的Ni活性位點可以通過吸附底物、活化C≡C鍵，通過放熱過程形成吸附態*PhC≡CH(*1)，但半氫化仍需要經歷兩個過渡態(TS1和TS2)才能得到最終產物，如圖4所示。在反應溶液中，炔類吸附位點趨向飽和，而在其上形成*PhCH=CH(*1-H)中間體比在HER中形成*H中間體更有利。因此，第一加氫步驟(TS1)只能利用PCET (*PhC≡CH+H⁺+e^–→*PhCH=CH)的Volmer機制形成半氫化中間產物*1-H，以克服0.55 eV的能壘。

具有單一活性位點的催化劑不能協同進行氫化。盡管如此，第二步(TS2)可以遵循Heyrovsky機制，將*1-H耦合到溶液中的另一個質子(*PhCH=CH+H⁺+e^–→PhCH=CH₂)，能量勢壘為0.94 eV。在此串聯反應過程中，Ni₅W₁₀的半加氫反應遵循Volmer-Heyrovsky機理(圖4a)，即Ni₅W₁₀活化炔類有機物后，通過連續兩個PCET步驟完成加氫反應。Ni₆W₁₀可以通過相鄰金屬活性位點(Ni1、Ni2和Ni3)形成的活性區域實現協同催化(圖2c)，因此加氫反應中H原子的來源途徑更加豐富。DFT理論計算表明，Ni₆W₁₀的TS1與Ni₅W₁₀相似(圖4)。此外，由于活性區域的存在，半氫化中間體不僅可以通過Heyrovsky機制進行氫化反應，還可以通過Tafel機制與相鄰位點的*H結合。然而，Heyrovsky途徑(0.73 eV)的氫化勢壘高于Tafel途徑(0.45 eV)(圖4b)。

因此，Ni₆W₁₀更適合Volmer-Tafel機制，即*1-H以協同的方式結合相鄰活性位點的*H，得到烯烴產物。同樣，較低的能壘使得Ni₆W₁₀(ΔG=0.45 eV)(圖4b)催化苯乙炔加氫的性能優于Ni₅W₁₀(ΔG=0.94 eV)，這與實驗結果一致。可以觀察到，在串聯反應中，無論是Ni₅W₁₀還是Ni₆W₁₀作為催化劑，Ni活性位點與烯烴產物C=C之間的鍵長距離較長(>4.70 ?)，不允許化學吸附。因此，這些吸附模型表明，烯烴的最終形成很容易從催化劑上解吸。

圖5. 三串聯反應機理分析

值得注意的是，兩者加氫反應的熱力學過程都比HER更有利，這就是為什么在串聯反應中加入苯乙炔可以有效地抑制H₂的生成，提高CO的選擇性。特別是Volmer-Heyrovsky機制是兩個連續的PCET步驟，導致與CO₂RR的PCET過程進一步競爭，使得Ni₅W₁₀的H₂和CO產率在串聯反應的選擇性調節過程中同時大幅下降。而低勢壘Tafel機制更可能利用活性區的*H，因此Ni₆W₁₀串聯反應中H₂的還原量遠大于CO，更容易提高還原產物CO的選擇性。

綜上所述，采用Volmer-Tafel機制的催化劑更適合在一鍋串聯反應中采用半加氫反應來調節CO₂RR選擇性(圖5)。

圖6. 三重串聯反應轉換CO₂還原產物

為了評估三重串聯的有效性，嘗試將A室的反應與不同的羰基化反應串聯，以實現CO的再轉化(圖6)。加氫反應中未完全反應的末端炔烴可分離回收；因此，首先將以末端炔烴為原料的Sonogashira反應應用于該三重串聯反應(圖6a)。在B室的反應條件下，苯乙炔和芳基碘化物可以與A室近99%的CO反應生成相應的羰基化合物，并形成C-C鍵。因此，三重串聯系統成功地將還原產物CO和H₂轉化為有價值的精細化學品，實現了氣相產物的順序分離，整體光催化還原產物的原子利用率為94%(圖6g)。

對經典羰基Suzuki偶聯(圖6b、c)在三重串聯體系中形成C-C鍵也進行了研究。與Sonogashira反應相比，CO轉化率僅為52%左右，說明該反應對CO濃度更為敏感，CO濃度較低時反應活性降低，即三串聯反應的整體原子效率僅為81%(圖6g)。

鑒于酰胺類化合物在藥物合成和工業生產中的重要應用，作者嘗試了氨基羰基化反應，極大地拓展了三串聯體系的應用前景。以正丁胺(圖6d)為氨基源時，氣相色譜-質譜(GC-MS)檢測到CO-to-d的轉化率為71%，總體還原產物的原子利用率為87%(圖6g)。重要的是，三重串聯策略被用于合成商業化的酰胺類化合物，如殺蟲劑避蚊胺(圖6e)和抗抑郁藥物分子莫氯比胺(圖6f)，CO轉化率分別高達87%和81%，導致整個三重串聯系統的原子效率接近90%(圖6g)。

文獻信息

A triple tandem reaction for the upcycling of products from poorly selective CO₂ photoreduction systems，Nature Synthesis，2024.

https://www.nature.com/articles/s44160-023-00458-5

原創文章，作者：wdl，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/01/22/c2f623bfd9/

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