作為最常用的氮肥之一，在工業上尿素可以通過N₂+H₂→NH₃和NH₃+CO₂→尿素的連串反應合成，這兩個反應都是能源密集型的，并且反應條件苛刻。使用氮物質(例如N₂、NO₃^?、NO₂^?和NO)和CO₂作為原料的可再生電力驅動的尿素生產能夠克服傳統途徑的缺點。其中，由于工業廢水和生活污水中的NO₃^?容易獲得，硝酸鹽(NO₃^?)和CO₂的電化學共還原形成尿素具有巨大的工業化前景。

然而，問題是NO₃^?和CO₂的氫化過程實際上相互競爭，更不用說兩個過程應該發生在幾乎相同的位置以允許簡單的C-N偶聯。事實上，由于一種反應物相對于另一種反應物的壓倒性還原，副反應總是在各種電催化劑上優于尿素形成。為了減輕NO₃^?和CO₂同時還原之間的競爭，兩個反應的時間錯開可以作為一個可行的策略。作為這一連續還原過程的先決條件，催化劑應能在NtrRR引發后將其催化活性轉向CO₂RR。

近日，北京大學Li Shunning和電子科技大學黃明等比較了有缺陷的NC催化劑和Cu₁/NC單原子催化劑之間的電化學性能。先前的研究表明，吡啶/吡咯氮配位的單原子催化劑的活性主要來源于孤立的金屬中心。特別是，單原子Cu物種被認為是催化NtrRR和CO₂RR的活性中心。

在該項工作中，研究人員證明，雖然Cu₁/NC在催化NtrRR方面優于CO₂RR，但在整個反應過程中，兩種還原過程之間的激烈競爭導致尿素產量較低；相比之下，NC催化劑不僅可以觸發NO₃^?和CO₂的順序還原，而且可以實現簡單的C-N偶聯，顯著提升了尿素電合成的催化性能。

得益于這些特性，NC在?0.5 V_RHE下的尿素產率為596.1 μg mg^-1 h^-1，法拉第效率(FE)為62%，優于以前報道的大多數催化劑。值得注意的是，這種順序還原行為受NC催化劑上的N-H鍵數量控制: 在催化劑上存在C=N-H物種的情況下，反應最初傾向于NtrRR，在此期間N-H鍵被裂解；隨著N-H鍵數量減少，催化中心由傾向NtrRR反應被激活為傾向CO₂RR，從而將反應轉向*CO形成和進一步的C-N偶聯。整個反應過程結束后，催化中心會自發地恢復到初始狀態。

綜上，這種動態可逆性為尿素的高效生成提供了可能性，并表現出對副反應較強的抑制作用，為設計高選擇性的尿素電合成催化劑提供了一種新策略。

Sequential co-reduction of nitrate and carbon dioxide enables selective urea electrosynthesis. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-023-44131-z