引言

隨著電動汽車的日益普及，全固態鋰電池（ASSLB）因其高安全性和高能量/粉末密度的固有特性而成為下一代電源的有前景的選擇。ASSLB的關鍵組成部分是固態電解質（SE），其進步主導著ASSLB的發展。SE通常需要高離子電導率、良好的電極兼容性和良好的機械性能，才能被認為是高性能ASSLB的理想電解質。SE最重要的評價因素之一是離子電導率，與SE材料的結構密切相關。

鋰金屬鹵化物基SE最近引起了廣泛的關注，因為它在室溫（RT，25℃）下實現了10^-2S cm^-1水平的超高離子電導率，可與最先進的硫化物SE和液態電解質（LE）的離子電導率相媲美。大多數關于鹵化物基SE的研究都集中在氯化物上，因為氯化物SE的高氧化極限（相對于Li⁺/Li，~4.3V，下同）被認為是傳統氧化物層狀正極材料的合適匹配。此外，使用電負性較小的陰離子（與Cl^–相比，Br^–和I^–）會犧牲氧化穩定性。實驗和計算結果表明，溴化物（~3.1V）或碘化物（~2.5V）的氧化電位明顯低于氯化物。

然而從理論上講，基于使用相同的M中心元素，溴化物或碘化物與氯化物對應物相比表現出更高的離子電導率，因為1）大尺寸陰離子相對容易在立方密堆積（ccp）中實現有利的陰離子堆積，2）X的大極化率（X=I顯示Cl、Br和I中最大）導致軟Li-X亞晶格的形成，這在Li和X，從而促進鋰離子運動。此外，Li-M-X的還原電位被發現與所構建的M-X亞晶格中X的極化率有關，因為當M離子與高極化率的X結合時相對難以被化學還原。在這方面，開發碘化物SE已被認為可以提高鹵化物SE的還原穩定性，這是鹵化物SE在與金屬負極（鋰金屬或合金）配對以實現高能量密度ASSLB的用例中的主要缺點之一。此外，當考慮到動力學貢獻時，含碘負極界面被認為在延長還原電位方面發揮著積極作用。

碘化物SE的研究可以追溯到20世紀80年代至1990年代。最早研究的LiMI₄（M=Ga）和LiMI₃（LiI-MI₂固溶體，M=Sc，Mn，Cd，Pb）是通過熔融法制備的安瓿。它們僅在~300℃的高溫下表現出高離子電導率（10^-1–10^-2S cm^-1）。具有高離子電導率（10^-3S cm^-1水平）的傳統鹵化物（例如Li-In-Cl、Li-Sc-Cl、Li-HoCl等）的復興已開始由于Panasonics采用機械化學球磨法合成Li₃YCl₆和Li₃YBr₆SE。然而，在這波鹵化物SE的復興浪潮中，碘化物SE的探索仍然局限于晶體學對稱性較低且在10^-4S cm^-1水平上離子電導率不足的單一單斜晶體結構。

成果簡介

近日，來自加拿大西安大略大學孫學良團隊報告了一系列新的碘化物SE：Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）。通過同步加速器X射線/中子衍射表征和理論計算，發現LixYI_3+xSE屬于高對稱性立方結構，可以容納豐富的空位。通過控制碘化物結構中的缺陷、平衡的鋰離子濃度和產生的空位，使得Li₄YI₇在25℃時的離子電導率達到1.04×10^-3S cm^?1。此外，通過電化學表征（特別是全固態鋰硫電池）與界面分子動力學模擬相結合，證明了Li₄YI₇具有良好的鋰金屬兼容性。對碘化物SE的研究為高對稱鹵化物結構與離子傳導之間的關系提供了深入的見解，這可以激發未來振興鹵化物SE的努力。該研究以題目為“Cubic Iodide Li_xYI_3+xSuperionic Conductors through Defect Manipulation for All-Solid-State Li Batteries”的論文發表在化學領域頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

正文導讀

以LiI和YI₃為起始原料，合成一系列Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9），其中x定義為LiI/YI₃的摩爾分數值。建議Y以不同的取代百分比部分取代每種組合物中的Li位點。如圖1a所示，每個Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）SE的X射線衍射（XRD）圖案可以很好地索引到空間群為Fm-3m的立方LiI。這表明碘化物骨架表現出優異的結構包容性，但這一特征不能擴展到Y基氯化物或溴化物。此外，隨著Li_xYI_3+x中x的減小（x=2、3、4或9），每個碘化物SE的衍射峰逐漸移動到較低的2θ角，如放大圖案所示。這種獨特的結構演變對應于逐漸擴大的晶胞。更多的Y³⁺被納入LiI的母體材料中，因為與Li⁺（76pm）相比，Y³⁺（90pm）具有更大的離子半徑。預計LiI結構中Li的Y取代會擴展晶格并促進LixYI_3+x（x=2、3、4或9）SE中的鋰離子傳輸。

【圖1】（a）制備的Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）SE的XRD圖案。（b）Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）SE和LiI的離子電導率（室溫）和活化能的變化趨勢。（c）Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）系列SE和LiI所產生的空位和相應Li濃度的演變。（d）LiI、Li₉YI₁₂和Li₄Y_I7在600K時的均方位移（MSD）值分布。（e）LiI、（f）Li₉YI₁₂和（g）Li₄YI₇的Li原子（灰色）軌跡（藍色）在從頭開始MD模擬中，600K。Y原子為深綠色，I原子為紅色。（h）Li_xYI_3+x（x=2，3，4，or9）SE的Li空位和濃度之間的權衡原則，以優化離子傳導。

通過進行與溫度相關的電化學阻抗譜（EIS）測量來評估Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）SE的離子電導率和活化能（E_a）。當不同量的Y引入到LiI晶體結構中時，離子電導率的總體改善得到了明顯的改善。Li_xYI_3+xSE和LiI相應的Ea和離子電導率值（在室溫下）如圖1b所示。當x=9時，當LiI結構中僅摻雜少量YI₃（10%摩爾比）時，E_a從0.41eV（LiI）顯著下降至0.33eV（Li₉YI₁₂），證明Y取代引起較大的’瓶頸的尺寸，降低了鋰離子擴散的激活勢壘。結果，Li₉YI₁₂顯示出1.16×10^-4S cm^-1的增強電導率，與原始LiI（10^-7S cm^-1水平）相比，提高了三個數量級。當進一步增加Y取代百分比（對應于x值降低）時，Li₄YI₇（x=4）實現了1.04×10^-3S cm^-1的最高離子電導率，對應于0.26eV的最低活化能。從頭算分子動力學（AIMD）模擬Li4YI7中鋰離子遷移的活化能為0.28eV，與實驗值吻合良好。通過直流（DC）極化測量，確定Li4YI7SE的電子電導率為2.09×10-7 S cm^-1。與大多數報道的SE（10^-7–10^-9S cm^-1）相比，Li₄YI₇的電子電導率處于相對較高的水平，但考慮到該值仍然比離子電導率，看來Li₄YI₇足以支持有效的離子傳導，同時隔離電子。

基于取代效應原理，認為在LiI晶格中引入一個Y³⁺離子可以有效地取代三個Li⁺陽離子，從而誘導形成兩個本征空位（V’）。值得注意的是，隨著Y³⁺含量的增加，V’的濃度相應增加，同時排除同等數量的Li離子以保持電荷平衡（圖1c）。此外，正如XRD結果所示，Y³⁺的取代導致晶胞體積膨脹。因此，認為V’的產生和晶胞的同時膨脹都可以提供一個開放的空間環境，有利于鋰離子的輕松移動。為了證實這一假設，在600K的高溫下對LiI、Li₉YI₁₂和Li₄YI₇進行了AIMD模擬。均方位移（MSD）曲線分析表明鋰離子擴散動力學與摻雜濃度之間存在密切聯系Y的（圖1d）。此外，對概率密度為2P0的LiI、Li₉YI₁₂和Li₄YI₇中的鋰離子軌跡（圖1e-g）和相應的3D鋰離子遷移路徑進行比較分析，揭示了局部Li⁺遷移率隨著沒有Li占據的位點的引入和晶胞的擴展，LiI固有的特性變得離域化。然而，值得注意的是，Li-Y-I SE的離子電導率不僅僅取決于電池體積和空位濃度。與Li₄YI₇相比，Li₃YI₆（x=3）和Li₂YI₅（x=2）表現出更高水平的Y取代和更大的晶胞參數，同時它們表現出較低的離子電導率（7.0×10^-4S cm^-1和2.0×10^-4S cm^-1）（圖1b）。盡管加入額外的Y會擴大晶胞并產生更多的V’，但它會導致載流子（鋰離子）濃度降低。因此，產生的V’和消除的Li離子之間存在權衡，從而優化離子傳導性能（圖1h）。此外，利用碘化物的結構包容性，可以將雜陰離子納入結構中，通過增加位點紊亂來進一步提高離子電導率，如Li Argyrodites中報道的那樣。具有相同“LiI”結構的Li₄YI₇-xBr_x（x=0，1，2，3，3.5）SE實現了靈活的成分操作。固有的I^–/Br^–陰離子位點無序導致Li₄Y_I3.5Br_3.5組合物的優化離子電導率高達1.49×10^-3S cm^-1。

對于代表性的Li₉YI₁₂和Li₄YI₇，首先采用Rietveld精修基于同步加速器的高分辨率粉末X射線衍射（SXRD）圖來分析其詳細的晶體結構。如圖2a和b所示，Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的細化SXRD圖譜合理，觀測計算差異較小（R_wpLi₉YI₁₂：2.887%，R_wpLi₄YI₇：1.958%）。進一步采用飛行時間中子粉末衍射（TOF-NPD）來分析每個原子的坐標和占據，因為該技術比X射線衍射更靈敏，使能夠檢測較輕的元素（例如Li）。通過對SXRD和NPD數據的聯合Rietveld精修，提高了Li₉YI₁₂和Li₄YI₇晶體結構求解的準確性。Li₉YI₁₂和Li₄YI₇SE中的Li空位分別為15.91%和28.29%，非常接近其理論值（16.67%和28.57%）。從聯合細化過程中提取了細化的NPD數據，如圖2c和d所示。每個案例都獲得了出色的擬合優度（GOF）。因此，證實最初通過精煉SXRD數據求解的代表性Li₉YI₁₂和Li₄YI₇材料的晶體結構是非常可信的。Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的所得晶體結構分別如圖2e和f所示。威科夫位點只有兩個：一個是4a，另一個是4b，其中4b位點的I?離子是立方密堆積（ccp）形成八面體空隙。Li⁺、Y³⁺和V’共同占據4a位點。與最近預測的（即Li₃LaI₆和Li₃YI₆）和實驗驗證的（即Li₃HoI₆和Li₃ErI₆）碘化物SE的單斜結構不同，Li_xYI_3+xSE顯示出高度對稱的亞晶格，可以將其視為作為缺陷的NaCl型結構。這樣的結構與預測的鈴木相6NaCl·CdCl₂有很高的相似性，不同之處在于6NaCl·CdCl₂中Na⁺（面心）、Cd2⁺（角點）和空位（角點）的位置是分開的。為了重申確定的具有高對稱性的Li_xYI_3+x晶體結構（立方，Fm-3m）的準確性，通過將合成的Li₉YI₁₂和Li₄YI₇材料的結構分配給單斜相（C2/c或C2空間群）進行了反向驗證。在單斜結構框架下精修了SXRD數據，但所得的精修質量（R值和輪廓差異的視覺評估）相對較差，表明單斜結構對于Li_xYI_3+xSE來說是不可接受的。此外，還對基于立方“LiI”結構的Li₃YI₆和Li₂YI₅材料的中子數據進行了Rietveld精修。提取Li_xYI_3+xSE（x=2，3，6，9）系列的精化池參數（a和體積）。隨著LiI結構中Y取代的增加，a值和晶胞體積的上升趨勢逐漸減速，表明x=2（Li₂YI₅）非常接近固溶極限。

【圖2】（a，b）分別對Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的SXRD圖案進行Rietveld精修。實驗概況以紅叉顯示；藍線表示計算出的模式；輪廓的差異表現為海軍藍；布拉格反射的位置基于所提到的LiI。（c，d）分別從同步加速器–中子Rietveld聯合精修過程中提取的Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的TOF-NPD數據的精修結果。（e，f）分別為Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的晶體結構。

通過基于同步加速器的X射線表征分析，進一步研究了所制備的Li_xYI_3+xSE的局部結構。圖3a比較了Li_xYI_3+x（x=3、4和9）SE和LiI的I L₃邊緣的X射線吸收近邊緣光譜（XANES）。計算出4562.9eV處的“白線”峰對應于從I 2p^3/2到與Li 2s軌道雜化的I 5s軌道的偶極躍遷。峰值強度的降低與x的降低有關，這表明在LiI的八面體位點形成了更多的Li空位，從而驗證了對Li_xYI_3+x結構中不同Y摻雜百分比的Li空位生成的討論（x=3、4或9）SE。然后，研究了代表性Li₉YI₁₂和Li₄YI₇SE的X射線總散射。Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的配對分布函數（PDF）G（r）以及PDF擬合結果如圖3b所示。與實驗結果相比，在r²?20?范圍內的PDF擬合圖案顯示出很小的差異（R_wLi9YI12=0.074，R_wLi4YI7=0.083），這進一步證明了X射線衍射和中子衍射所細化的晶體結構是準確的。對于這兩個光譜，對應于分子鍵的第一個合理峰位于3.034?，可以根據小波變換（WT）EXAFS結果的單散射信息將其分配給Y（Li）?I鍵合的貢獻（圖3c）。該距離比在所提及的LiI材料結構中執行的Li?I原子間距離（3.013?）更長，進一步重申用Y部分取代Li會導致晶胞膨脹。4.307?處的第二個峰顯示出窄寬度和高對稱性，這歸因于最近的I-I或Y（Li）-Y（Li）原子對。值得注意的是，在Li4YI7數據剖面中，擬合曲線與晶胞范圍內的實驗數據（6.07?之前的數據）很好地匹配，進一步表明空位、Li和Y原子一致共享相同的4a Wycoff位點。最后，對YK邊緣的XANES和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）進行了分析，以提供Li₄YI₇SE的定量結構信息。Li₄Y_I7的傅里葉變換（FT）EXAFS后的相位未校正徑向分布函數（RDF）擬合如圖3d所示。由碘信號散射引起的強信號可在2.6?處發現。Y-I配位擬合的鍵距為3.016?，配位數為6.5，這與提出的模型接近。Li₄YI₇中的Li位點也通過⁶Li魔角旋轉核磁共振（⁶Li MAS NMR）進行了鑒定，這是一種對Li元素的原子和電子環境敏感的技術。如圖3e所示，觀察到位于-3.9ppm處的單個NMR峰，該峰比LiI參考樣品（-4.6ppm）中的峰更呈陽性。這被認為是已經確定的Li₄YI₇晶體結構的晶格膨脹效應。此外，NMR共振峰的對稱形狀進一步證實Li₄YI₇SE中只有一個Li位點（4a）。此外，Y取代后峰寬增加，這可能與Li與摻入的Y共享相同位點并產生空位有關。

【圖3】（a）Li_xYI_3+x（x=3、4或9）SE與LiI相比的I L₃邊緣XANES光譜。（b）Li₉YI₁₂和Li₄YI₇的配對分布函數G（r）和擬合結果。（c）Li₄YI₇的WT譜。（d）Li₄YI₇在YK邊緣處的k³加權FT譜的擬合結果，顯示了FT大小和FT實驗數據實部方面的實驗數據（灰色圓圈）和Feff建模（灰線）（紅色圓圈）和Feff建模（紅線）痕跡。該擬合的R系數為0.003，S02設置為0.81。（e）Li₄YI₇和LiI的⁶Li MAS NMR譜。

盡管Li-Y-ISE的氧化極限本質上受到I^–氧化為I₂的限制（與Li⁺/Li相比，電壓約為3.4V），但Li₄YI₇SE的正極穩定性良好，并且在CV測量中僅具有最小的還原電流。熱力學計算表明，與Li₃YCl₆和Li₃YBr₆相比，Li₄YI₇與鋰金屬的反應性較低，還原電位較低。這與之前報道的關于碘化物SE與氯化物和溴化物對應物相比在還原穩定性方面的優越性的結果非常吻合。通過測試Li-Li₄YI₇-Li對稱電池的性能，對Li₄YI₇SE的還原穩定性進行了實驗評估。通過記錄在開路電壓（OCV）狀態下的間隔奈奎斯特圖來檢查Li/Li4YI7界面阻抗的演變。通過擬合奈奎斯特圖，發現塊狀Li₄YI₇SE和負極/Li₄YI₇總界面的電阻變化可以忽略不計。因此，證明了Li₄YI₇和Li金屬之間自發形成化學穩定的界面。借助穩定的界面，在各種電流密度和截止容量下，Li∥Li₄YI₇∥Li對稱電池實現了高度穩定的電鍍/剝離。為了進行比較，還采用了一種代表性的含Y鹵化物電解質，即Li₃YCl₆（LYC），觀察到短時間內極化升級和軟擊穿的趨勢，表明該電解質在鋰金屬存在下固有的不穩定性。

與此同時，通過在400K高溫下進行的AIMD模擬，開發了Li/LYC和Li/Li₄YI₇配置的理論界面模型。通過分析這些模擬之前和之后獲得的快照，揭示了Y物種LYC電解質中的鋰發生還原并滲透到相鄰的鋰層，從而形成Li-Y合金，如圖4a所示。此外，這一轉變過程也在自由基分布函數（RDF）的相應結果中得到了證實，其中與2.5?距離處的YCl6八面體相對應的獨特峰在整個模擬過程中經歷了分解，如圖4b和4c。從Li-Y對結果中可以得到進一步的見解，這表明出現了一種以鍵長縮短為特征的Li-Y合金。值得注意的是，這種富含合金的界面層表現出明顯的電子傳導性，從而促進電解質的持續惡化。相反，如圖4d-f所示，涉及Li/Li₄YI₇的界面模擬結果證明Li₄YI₇和Li負極界面穩定性顯著增強。與Li-Y和Y-I對有關的快照和指示性RDF剖面均未表明YI₆八面體有任何明顯的分解，也未證明模擬后形成了Li-Y合金。

【圖4】（a）400K AIMD模擬前后的Li/LYC界面快照，以及（b）Li-Y對和（c）Y-Cl對相應的徑向分布函數。（d）400K AIMD模擬前后Li/Li4YI7界面的快照，以及（e）Li-Y對和（f）Y-I對相應的徑向分布函數。（g）Li||Li₄YI₇||S ASSLSB的充放電曲線。（h）LiIn||Li₄YI₇||S ASSLSB的長循環性能。

還進行了XPS測量，以證明穩定的Li/Li4YI7界面。Li 1s譜位于約55.6eV的結合能處，與金屬Li的結合能（低于55eV）有相當大的偏差，表明界面處排除了Li枝晶。Y和I元素保持了典型且明確的3D光譜，表明沒有發現異質成分的額外貢獻。在這方面，能夠通過使用直接與鋰金屬負極配對的Li4YI7SE來制造全固態鋰硫電池（ASSLSB）。如圖4g所示，所構建的Li₄YI₇基ASSLSB在0.127 mA cm^-2和25℃的電流密度下運行良好，在第三次充放電過程中可提供1193 mAh g^-1的可逆容量。單個充電/放電平臺似乎顯示了ASSLSB中S和放電產物（Li₂S₂和Li2S的混合物）之間的典型轉換。然而，電池的庫侖效率隨著循環次數的增加而增加，這表明鋰枝晶在長循環的情況下可能仍在生長。即使對于化學穩定的Li/SE界面，鋰枝晶滲透問題也逐漸被視為一個工程問題。它在很大程度上依賴于開發獨特的電極架構來緩解這個問題，不幸的是，這超出了本研究的范圍。即便如此，仍然通過用LiIn合金代替Li金屬來演示Li₄YI₇的應用，以實現高性能ASSSLB（圖4h）。值得注意的是，Li₄YI₇不僅用作構建ASSLSB的單SE層，而且還用作制備S正極復合材料的有效添加劑。眾所周知，碘化物（即LiI）已被報道作為一種添加劑來促進ASSLSB中的氧化還原反應，高離子導電性的Li₄YI₇（比LiI高4個數量級）被認為起到了促進氧化還原反應的作用。在S正極材料的氧化還原反應中促進鋰離子交換具有更重要的作用。如果S正極復合材料中沒有Li₄YI₇添加劑，則全電池的循環可逆性較差。建議進一步詳細研究高導電碘化物SE用于ASSLSB的工作機制。

總結與展望

總之，控制了Li_xYI_3+x（x=2、3、4或9）系列SE中的缺陷，這些SE具有高對稱立方晶體結構，并且在室內溫度。高離子電導率歸因于晶體結構，該晶體結構已通過同步加速器XRD和NPD數據的聯合Rietveld精修以及XAS和PDF分析進行了徹底研究。所得Li_xYI_3+xSE材料可視為將Y部分摻入LiI結構中。Y摻入后，Li空位生成的缺陷和Li濃度之間的權衡對于為Li4YI7組合物提供優化的離子電導率（對于Li_xYI_3+x，x=4）起著至關重要的作用。通過對典型Li_xYI_3+x材料進行AIMD模擬也驗證了這一原理。此外，通過構建長循環鋰金屬對稱電池和鋰硫全電池，以及進行專門的鋰金屬/SE界面分子動力學模擬（與代表性電池相比），證明了Li₄YI₇、Li₃YCl₆SE的鋰金屬兼容性對新型碘化物SE的探索工作代表了一個新的研究方向，為超離子導體的結構控制以及具有優異的鋰金屬兼容性的鹵化物SE的應用提供了深入的見解。

參考文獻

Zhang, S., Zhao, F., Su, H. et al. Cubic Iodide Li_xYI_3+xSuperionic Conductors through Defect Manipulation for All-SoLid-State Li Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202316360

DOI: 10.1002/anie.202316360

https://doi.org/10.1002/anie.202316360