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五校聯合，最新Nature Energy！

研究背景

低成本的鈉離子電池（SIBs）是代替傳統鋰離子電池的重要候選體系。層狀過渡金屬氧化物（TM）型的鈉離子電池陰極可以利用額外的氧相關陰離子氧化還原反應提高電池的能量密度，P2型層狀過渡金屬氧化物是典型的鈉離子電池陰極材料。

然而，在TM層中Li的存在可能導致形成特殊的Na-O-Li構型，在高充電電壓下會觸發額外的氧氧化還原，尤其在高電荷狀態下，棱柱形（P型）到八面體型（O型）的相變和不可逆的TM遷移同時加劇，從而導致材料的結構畸變。因此，如何有效調節TM的遷移和陰離子的氧化還原活對于實現鈉離子電池的商業化至關重要。

成果簡介

近日，廈門大學喬羽教授、清華大學谷林、阿貢國家實驗室徐桂良、德國拜羅伊特大學Wang Qingsong、中山大學孫洋等人聯合在國際頂刊《Nature Energy》上發文證明了P2型鈉離子陰極材料Na_0.67Li_0.1Fe_0.37Mn_0.53O₂（NLFMO）的過度脫鈉會誘導形成具有互生結構（即O型層和P型層交錯）的鄰近O型堆疊斷層，從而導致鋰向晶格外遷移和不可逆的氧損失。作者研究表明通過控制電荷的深度來調整互生結構，P型堆疊狀態可以均勻地分布在O型堆疊狀態之間，從而避免了鄰近的O型堆積斷層。通過精準調節O/P互生結構可以獲得Li/TM離子的可逆遷移和可逆的陰離子氧化還原，在深脫鈉狀態下實現可逆的結構轉變，并在循環過程中保持良好的狀態。

圖文導讀

圖1. NLFMO的結構特征和陰離子氧化還原反應

NLFMO結構表征和氧行為分析

作者用中子衍射（ND）證明了NLFMO的長程結構和Na-O-Li構型。結構細節通過球差校正的掃描透射電鏡（STEM）中的高角度環形暗場（HAADF；圖1b）和環形明場（ABF，圖1c）成像觀察到。以中子對分布函數（nPDF）為基礎，作者研究了NLFMO的局部結構。如圖1d所示，確定的局部距離約為2.8??（層內O-O）、2.6??（層間O-O）和1.8??（TM-O）。進一步的nPDF細化顯示，Li/Fe/Mn在TM層中呈局部有序但長距離的無序排列。

在NLFMO||Na半電池中（圖1e），第一次充電到4.5 V vs. Na/Na⁺時，獲得的容量為125.5 mA h g^-1，相當于提取了0.45 mol Na（剩余0.22 mol Na）。隨后的放電容量為165.8 mA h g^-1，表明額外插入了0.15 mol Na。作者進行了酸滴定質譜（TiMS），觀察了帶電NLFMO中O₂的演化，證實了在高SOC下氧化晶格氧（O^n?）的活化（圖1f）。氧K邊緣x射線吸收光譜（XAS）光譜也證明了陰離子氧化還原反應的激活。在圖1g中，充電后在這對原始峰之間可以觀察到一個位于531.5 eV的肩峰，這些峰被分配歸于O2p?TM3d雜化向未占據的t_2g（~530.7 eV）和e_g（~532.8 eV）軌道的轉變。這個肩峰表明產生了未被占用的O狀態。此外，nPDF（圖1d）顯示，充電后的層間O-O距離變短，表明晶格氧在高SOC條件下參與了電荷補償。

OP4邊界相位的識別

圖2. NLFMO中P2-OP4-O2互生結構的表征

如恒流間歇滴定技術（GITT）相關的動力學分析（圖2a）所示，擴散系數在超過4.0 V SoC后逐漸減小，這表明由P型到O型相變引起的脫氧空間位阻增加。值得注意的是，在4.3-4.5V充電區，擴散系數迅速惡化3個數量級，表明了嚴重的動力學滯后和劇烈的結構畸變。從后續放電/充電過程的dQ/dV曲線（圖2a，右）可以看到，將帶電SoC從4.3V延長到4.5V后過電位明顯增大，這說明NLFMO存在明顯的不可逆動力學惡化。

作者從互生結構和相關的O/P型堆積模式的角度探討了SOC（Na含量）與結構轉變之間的關系。通過HAADF-STEM實現了在原子尺度上的O/P型疊加模式的可視化（圖2b，c）。由于較重的原子在HAADF圖像中起著主要作用，因此亮點/柱代表了TM層中Fe/Mn原子的排列。如果TM層中沒有超晶格結構，鋰原子就會在TM層中形成超晶格結構，就無法觀察到TM層中的鋰原子。兩種類型的層間距離可以統計可視化：~5.58A（P型）和~4.23 A（O型）。雖然P型和O型層在4.3 V和4.5 V時都存在，但P型層在4.3 V帶電狀態下占大多數(沒有任何鄰近的O型堆積，圖2b)。而在4.5 V的帶電狀態下，出現了更多的O型層和明顯的鄰近O型堆疊（圖2c），表明O/P互生結構由P型富層狀態（4.3 V SOC）演變為O型富層狀態（Na_0.22、4.5 V SOC）。因此，根據堆積斷層的細節，脫鈉過程中增強的動力學滯后現象可以歸因于從P型結構向O型結構的演化，特別是在鄰近O型堆疊形成之后。

作者通過原位XRD和相應的斷層模擬進一步研究了O/P互生結構的演化（圖2d-f）。P2晶格保持在4.1 V之前（圖2d，藍色軌跡）。當充電超過4.1 V時，（002）峰迅速向更高的角度移動，表明從P2相轉變為O/P互生相。根據模擬的堆疊斷層（斷層；圖2e)的衍射圖，對O/P互生相變進行了定量分配。非互生間結構（P2和O2）的模擬模式表明了其是一個長程有序結構。相比之下，更廣泛的互生結構模式代表了O/P型堆積斷層的無序分布。原位XRD在4.1-4.3V范圍內觀察到的變寬和再變窄的變化趨勢與模擬模式很吻合，可合理地歸結為P2-OP4相變。當充電超過4.3 V時，（002）峰再次變得很寬，表明另一個長程無序的OP4-O2相變。因此，在4.3 V SOC（Na_0.26）下獲得的有序OP4相（位于17.5°）被認為是富P型層的P2-OP4互生結構與富O型層的OP4-O2互生結構之間的邊界相。

如圖2f所定量總結，在4.1 V SOC（Na_0.4）之前，NLFMO中的所有板均保持了良好的P型。然后，P型層逐漸轉變為O型層，在Na0.4~0.26 SoC（4.1-4.3V）期間形成P2-OP4互生。在隨后的充電過程中，一旦Na含量低于0.26mol（OP4邊界相的SOC），其結構就演變為OP4-O2互生相。結合電化學動力學結果進一步發現，沒有P型層在一對O型層之間的緩沖效應，高壓/SOC衍生的結構畸變的主要因素可歸因于OP4-O2互生相內相鄰的O型堆積的形成。換句話說，對于當前的NLFMO陰極，位于4.3 V（0.26 mol Na SOC），OP4邊界相位的SOC是可逆相變和不可逆相畸變之間的“警告線/邊界”。

互生結構的局部結構演化分析

圖3. NLFMO中TM-O共價環境變化的分析

除了TM電荷補償分析之外，從相應的硬XAS結果中提取的擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）也詳細反映了不同SOC中局部TM-O/TM-TM 共價環境變化的信息（圖3a,b）。與原始狀態相比，Fe和Mn EXAFS譜的平均TM-O和TM-TM距離在充電過程中均有減小的趨勢，這是由于鈉提取引起的單胞收縮所致。充電至4.5 V SOC后，Fe-O（第一層外殼）和Fe-TM（第二層外殼）峰的強度急劇下降（圖3b），說明鐵的共價環境發生了嚴重的無序。根據小波變換（WT）譜圖（圖3c)，散射峰（TM-O和TM-TM）的急劇下降，表明從OP4相（4.3 V SOC）到OP4-O2間生相（4.5 V SOC）的相變后，TMs（尤其是Fe)的共價環境發生了嚴重扭曲。

此外，轉向R空間，4.3和4.5 V SOC狀態之間Debye-Waller 因子（圖3d）和配位數（圖3e,f）的急劇變化證實了在4.3 V SOC以上形成OP4-O2互生相所引起的局部環境扭曲加劇。EXAFS和WT結果都表明，由于TM/TMO₆的局部配位環境由于鄰近的O型堆積態的形成而發生畸變，因此超過4.3 V SOC的充電區域高度敏感。在這種情況下，要避免在高SOC下發生不可逆的有害過程，就必須準確地限制互生結構從P2-OP4相向OP4-O2相的演變。結構調控應集中于如何在O型層之間支撐P型層，以抑制在高SOC狀態下相鄰的O型堆積的形成。

圖4. 摻雜鋰的行為對NLFMO局部結構/環境的影響

TM到AM Li/TM遷移是局部環境畸變分析的另一個相關方面。一般來說，O2型結構中共面陽離子之間的大靜電斥力使得AM層中的熱力學不穩定。然而，LiO₆八面體在鋰過量的O2型和O3型結構中與TMO₆八面體共享面/邊，使得Li離子在O2型的AM層中占據相應的位點。

為了跟蹤摻雜Li在NLFMO中的位點演化，作者利用pj-MATPASS脈沖序列收集了⁷Li魔角旋轉（MAS）固態核磁共振（ssNMR）譜（圖4a)。在原始NLFMO中，在大約1650ppm的主要共振被分配給TM層（LiTM）中的Li離子，而在AM平面內的微量Li可能被歸因于富含Li的O型堆疊斷層。位于~0ppm處的一個小峰（圖4a，星號）表示未反應/沉積的含鋰抗磁表面相。在4.1 V之前充電時未觀察到明顯變化，表明摻雜的鋰被保留了下來。在充電到4.3和4.5 V后，Li_TM相關的共振峰明顯變寬并向更高的場移動，這是由于TM配位環境的畸變和Li-O-TM相互作用的變化導致無序結構增加。同時，與Li_AM相關的峰群逐漸增加了~500 ppm，表明TM向AM Li遷移。通常，Li不能占據AM層中的棱柱配位位置；因此，Li_TM只能遷移到O型AM層。

更重要的是，在相應的放電狀態中可以發現顯著的差異：遷移的Li_AM在4.3-2.0 V時完全遷移到原來的Li_TM位點，而Li_AM不能恢復在充電到4.3 V和隨后放電到2.0 V后的狀態。此外，從4.5 V SOC狀態放電后，加寬的峰和高場位移證實了不可逆的Li行為。結合ICP-質譜定量（圖4b，圓圈）和ssNMR分析（圖4b，bars），作者清楚地證明了P2和P2-OP4互生結構之間的轉變涉及可逆的Li遷移。一旦超過OP4相邊界，遷移到AM層的Li將進一步逃逸出晶格，這可能是由于OP4-O2相中局部環境的畸變加劇而引起的。

作者利用⁵⁷Fe穆斯鮑爾光譜（Fe-MS）進一步研究了Li向鄰近TMO₆八面體遷移的影響，準確地反映了Fe的局域電子結構（圖4c、d）。原始NLFMO的光譜顯示出一個尖銳的雙態，表明在八面體位置有高自旋的Fe³⁺（圖4c，底部光譜）。在充電到4.1 V后，雙峰變得不對稱，光譜質心向負值移動，這是由于Fe³⁺被氧化為Fe⁴⁺。此外，Fe³⁺和Fe⁴⁺峰的半最大值（FWHM）隨著隨后的充電而逐漸增加，這表明Fe周圍的局部有序性降低。此外，在脫鈉過程中，四極分裂增加，特別是在充電從4.3 V到4.5 V時，表明鐵八面體的畸變增加。

如圖4e所示，八面體TMO₆的TM錯位和相關畸變可歸因于鄰近空位（Vac）的形成，如脫氧誘導的AM-Vac和Li遷移誘導的TM-Vac。局部環境變化可歸納為三個階段：(1) OCV至4.1V SOC。在這里，整個分層結構保持了一個P2型框架，沒有明顯的TM運動。TM到AM Li的遷移也受到了抑制，AM層棱柱位的空位引發了TM的軌跡位移（層間方向）。(2) 4.1 V至4.3 V SOC。在這里，隨著TM到AM Li的遷移，TM層中的空位導致了更多的鄰近TM錯位（層內方向）。由于遷移的Li_AM被捕獲在O/P互生相的O型層中，Li_AM離子的排斥作為一個動力學障礙，阻止了進一步的層間方向的TM運動。(3)超過4.3 V SOC。在這里，從晶格中進一步提取Li_AM后，與Li_AM的斥力降低，在AM和TM層中產生更多的鄰近空位，為TM錯位提供更多可用的位置。此外，隨著鄰近的O-堆積層的形成，TM離子與大棱柱位點之間的失配被消除，從而更有利于TM錯位和相關的TMO₆畸變。

互生結構中的氧行為和鋰離子遷移的分析

圖5. 局部氧環境的演化

在第一性原理分子動力學（MD）的基礎上，可以引入氧空位的形成能（E_f）來評估不可逆晶格氧損失的可能性。隨著鋰的遷移，將Na含量從原始狀態（每層中含有6個Na）降低到缺Na狀態（每AM層中含有2個Na）不僅會導致P型向O型的相變，還會引起E_f的急劇下降（圖5a），這表明氧空位往往會隨著電荷深度的增加而被觸發。此外，氧空位傾向于集中在TM層的空位周圍，這是由Li遷移得到的。更重要的是，與鋰遷移的保留狀態相比，晶格外的鋰逸出會進一步降低E_f并加劇氧空位的形成。此外，未形成氧空位的MD模擬結果表明一旦遷移（到AM層）的鋰進一步逸出晶格，O型層就會反向過渡到P型層，這顯然與XRD結果和之前的模擬結果相矛盾。雖然在鋰逸出的Na_0.22結構中形成氧空位后，MD模擬結果又恢復到O型層（圖5b，紅色軌跡），但相變在O型和P型之間頻繁切換，表明結構穩定性下降。

作者利用在線電化學質譜（OEMS）收集氣態O₂的演化情況。在充電超過4.29 V后，可以清晰地觀察到O₂的演化情況（圖5c）。此外，根據原位表面增強拉曼光譜（SERS）的結果（圖5d），不管原始碳酸乙烯（EC）電解質的固有信號如何，碳酸鹽鹽相關峰的形成可以歸因于電解質的氧化分解，而超氧相關峰的演化歸因于充電超過4.3 V后晶格氧的過度氧化和有害的二聚體形成。氣體O₂的演化可以歸因于超氧相關的O-O二聚體的進一步氧化，這是由晶格氧空位的形成引發的。此外，共振非彈性x射線散射（RIXS）光譜可以進一步提供關于被占據的O 2p軌道的詳細信息(圖5e)，特別是對于觀察O-O二聚體和/或在晶格中捕獲的O₂分子。在圖5e中，在4.3 V和4.5 V的帶電態下，都可以觀察到一個明顯的非彈性肩帶（約為?7.5eV），顯示了晶格氧的激發。

此外，當充電到4.3 V時（圖5e，藍色痕跡），在大約?0.194eV處的彈性峰對應于 1,563 cm^-1的振動頻率，與分子O₂的O-O鍵長度非常接近。由空位引起的非鍵O的產生被周圍的TM-O結構和相關的空位團簇所穩定，進一步形成了被困在晶格內的O₂分子。值得注意的是，在從4.3V充電到4.5 V后，在?4.2eV左右的非彈性峰明顯加寬（圖5e，紅色痕跡），表明在4.5 V SOC下，O-O二聚體引入了一個更復雜的環境。結合4.3 V以上不可逆的O-O二聚體的形成，RIXS所揭示的O-O二聚體的復雜環境可以看作是二聚體的有害畸變。換句話說，被氧化的晶格氧可以穩定在晶格內，而當充電超過4.3 V SOC時，這個被氧化的晶格氧的過度氧化會進一步演化為不可逆的O-O二聚體（例如，氣態O₂和超氧物種）。

如圖5f所示，在NLFMO的TM層中摻雜Li會刺激晶格氧的氧化，表現為O-O層間距的縮小和晶格捕獲O₂的形成。換句話說，OP4相是P2/OP4相變（具有鄰近的P型堆積模式）和OP4/O2相變（鄰近的O型堆積模式）之間的邊界相。此外，OP4相不僅可以被視為可逆的TM到AM Li遷移和不可逆的晶格外Li逃逸之間的邊界相，還可以用來區分可逆的晶格氧氧化還原和不可逆的晶格氧損耗。這種神奇的OP4相的最基本特征是它對相鄰堆疊模式的調節。明確O/P互生結構的影響，精確界定OP4邊界相，有助于于同步發展可逆容量和結構穩定性P2型陰極。

全電池的可逆循環

圖6. NLFMO陰極在全電池中的可逆循環

在確認OP4邊界相為電荷截止SOC（4.3 V）后，原位XRD模式呈現出可逆的相變（圖6a）。冒著與Mn3+相關的Jahn-Teller效應加重的風險，作者進一步將放電截止電壓從2.0V擴展到1.5V（圖6b），這將比能量密度從每公斤NLFMO的480瓦小時擴展到550瓦小時（增長~15%）。與硬碳（HC）陽極相結合，作者在三電極結構中組裝了一個NLFMO||HC全電池（圖6c，d），其中陰極（藍色痕跡）和陽極（橙色）響應分別顯示。通過控制全電池中的陰極窗口在4.3和2.0 V之間（圖6c），可獲得230 W h kg^-1的比能量密度，N/P比為1.27。當將陰極循環窗口擴展到4.3到1.5 V（圖6d），并將N/P比值降低到1.09時，得到的比能量密度為270Wh Kg^-1。

作者組裝了一個1.3 A h的軟包電池（圖6e、f），其能量密度為165 W h kg^-1。在對電極進行工業化預處理后，鈉離子軟包全電池可實現100次循環后保持率大于92%的可逆循環。如果進一步降低N/P和E/C比率，137 W h kg^-1 NLFMO||HC軟包電池可實現1,000次可逆循環，同時具有優異的高/低溫性能。NLFMO陰極的結構穩定性和陰離子/陽離子氧化還原活性在長期循環（大于1,000次循環）后仍能保持良好。

文獻信息

Achieving a high-performance sodium-ion pouch cell by regulating intergrowth structures in a layered oxide cathode with anionic redox，Nature Energy，2024，https://doi.org/10.1038/s41560-023-01425-2

原創文章，作者：wdl，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/01/22/f03b84d4f6/

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