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1. 華科Adv. Sci.：與石墨軟包電池兼容的中濃度PC電解液

電池頂刊集錦！EES、Adv. Sci.、Angew、AEM、AFM、ACS Nano、Nano Energy等成果！

盡管具有廣泛的溫度耐受性和高電壓兼容性，但在鋰離子電池（LIBs）中采用碳酸丙烯酯（PC）作為電解液，由于溶劑衍生的固體電解質間相（SEI）不合格，溶劑共插層和石墨剝離阻礙了其應用。

圖1 在不同電解液中石墨電極表面附近Li⁺-PC絡合物和陰離子的界面行為

華中科技大學謝佳、曾子琪等采用具有特定吸附和陰離子吸引力的三氟甲基苯（PhCF3）來調節界面行為，并在低鋰鹽濃度（<1M）下構建陰離子誘導的SEI。與普通添加劑（如氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸亞乙烯酯（VC））不同的是，PhCF₃不參與Li⁺的溶劑化，并在石墨表面自我分解以構建添加劑衍生的SEI，而是停留在Li⁺配位之外，優先吸附在石墨表面，促進陰離子的分解并抑制PC共插層。

在空白電解液中，由于正極過程中的長程靜電力，陰離子一旦接近石墨就會離開Li⁺的溶劑化鞘，導致Li⁺-PC復合物在石墨表面附近積累起來。當PhCF₃由于π-π堆積而優先吸附在石墨表面時，陰離子和PhCF₃之間的離子偶極相互作用補償了靜電排斥，促進了陰離子在石墨表面的聚集。

圖2 界面模擬和SEI表征

來自陰離子分解的強大SEI，即使在低濃度的鋰鹽（<1 M）下，也能穩定PC電解液中的石墨負極。因此，PhCF₃規避了超高濃電解液的弱點（高粘度和成本），同時實現了穩定的界面。結果，PhCF₃調節的SEI使NCM613/石墨軟包電池實現了300次以上的可靠運行，容量保持率達到96%。

此外，這種電解液還繼承了廣泛的液態范圍（-70至160℃）和高電壓兼容性（NCM811/Li電池為4.4V，NCM613/石墨袋電池為4.35V）。總體而言，這項工作通過調節陰離子與溶劑的相互作用和電極/電解質的界面化學，在低濃度的鋰鹽中構建了穩定的陰離子衍生的SEI。

圖3 L6PC4Ph的表征和NCM613/石墨軟包電池的性能

Revealing Surfactant Effect of Trifluoromethylbenzene in Medium-Concentrated PC Electrolyte for Advanced Lithium-Ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202206648

2. 華科Adv. Sci.：三元鋰鹽電解液實現4.7V高壓鋰離子電池

作為下一代鋰離子電池（LIBs）高能正極的富鋰和富鎳（LRLOs和NRLOs）層狀氧化物具有催化表面，這導致了大量的界面反應、過渡金屬離子溶解、氣體生成，并最終阻礙了其在4.7V下的應用。

圖1 電解液設計及高壓性能驗證

華中科技大學韓建濤、方淳、Yaqing Lin等通過調節鋰鹽的前沿分子軌道能級，構建了具有富含F、B和P的無機物/有機物/富含無機物結構的正極-電解質界面（CEI）和無機物/有機物結構的負極-電解質界面（AEI）。具體而言，作者選擇了比LiPF₆和EC具有更低LUMO和更高HOMO的LiDFOB（二氟草酸硼酸鋰）和LiDFP（二氟磷酸鋰）來替代部分LiPF₆，通過將0.5m LiDFOB、0.2m LiDFP和0.3m LiPF₆在EC/碳酸二乙酯（DEC，體積比1：1）中混合配成三元氟化鋰鹽電解液（TLE）。

研究顯示，LiDFP和LiDFOB顯著增加了CEI和AEI中無機成分的含量。這些富含F、B和P的無機成分不僅可以提高界面的穩定性，減少過渡金屬溶解對負極界面膜的破壞，而且還有利于高壓LRLOs和NRLOs正極電池的高溫性能。

圖2 Li/NCM811半電池和石墨/NCM811全電池的性能

結果，在4.7V的高截止電壓下，Li/Li_1.2Mn_0.58Ni_0.08Co_0.14O₂半電池在200次循環后表現出83.3%的容量保持率，Li/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂半電池在1000次循環后達到83.3%的高容量保持率。此外，石墨/Li_1.2Mn_0.58Ni_0.08Co_0.14O₂全電池在2.0-4.65V下循環200次后，表現出85.1%的高容量保持率，而石墨/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂全電池在2.7-4.5V下循環600次后表現出81%的容量。

更重要的是，TLE還保證了電池在45℃下的優良性能，表明這種無機富集界面在高電壓和高溫下也很耐用。這項工作啟示我們，可以通過調節電解液中各成分的前沿分子軌道來調節電極界面膜的特性，從而提高電池性能，這在商業化應用中很容易實現。

圖3 機理示意圖

Interface Engineering via Regulating Electrolyte for High-Voltage Layered Oxide Cathodes-Based Li-Ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202206714

3. 鄭大AFM：磷化硒與石墨烯的耦合作為鈉離子電池的高容量負極

利用低成本和豐富的材料開發高容量的鈉離子電池（SIBs）電極是非常重要的，這有助于提供一種可持續的技術來替代現有的鋰離子電池（LIBs）。

圖1 材料制備及表征

鄭州大學邵國勝、沈永龍等設計了一個簡單的球磨工藝來制造高容量的SIB負極，其中大量非晶SeP負載在高導電性晶體石墨烯（HCG）的良好連接框架中。HCG基底能夠實現鈉離子和電子的快速傳輸，同時能夠容納SeP活性負極物質的巨大體積變化。Na_xSeP強大的玻璃形成能力有助于防止處Na₂Se和Na₃P超細納米晶體外的所有穩定化合物結晶。

圖2 作為鈉離子電池負極的Se₄P₄@HCG和對照樣品的電化學特性

因此，優化的SeP@HCG負極在0.2 A g^-1時提供了出色的倍率性能，在0.2 A g^?1時為855 mAh g^?1，在5 A g^?1時為345 mAh g^?1。更重要的是，在0.65A g^-1的電流倍率下，經過500次循環后，仍然保持了732 mAh g^-1出色的循環穩定性，其中SeP在這樣的長期循環后仍然保持了其理論容量的86%。

另外，當SeP@HCG的負載為4.1 mg cm^-2時，也可以達到2.77 mAh cm^-2的高平均容量。最后，采用工業級的Se、P和HCG粉末對低成本制備先進的鈉電池非常有利。

圖3 反應機制的分析

Effective Coupling of Amorphous Selenium Phosphide with High-Conductivity Graphene as Resilient High-Capacity Anode for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202211640

4. AEM：多尺度模擬解析高能鋰硫電池的低孔率硫電極

鋰硫（Li-S）電池因其高理論能量密度和低成本而成為大規模儲能和汽車電氣化的一項有前景的技術。降低硫正極孔隙率最近已被確定為改善電池實際能量密度和最小化孔隙填充電解液以延長電池在貧電解質條件下的壽命的可行策略。但直接使用低孔隙率正極的Li-S電池會導致電極潤濕性差，電極反應不均勻，從而導致電池快速失效。

美國太平洋西北國家實驗室Dongping Lu和Yucheng Fu等為了解和減輕與使用低孔隙電極有關的障礙，通過明確考慮電極潤濕性影響和電極形態，進行了多尺度建模，以預測電極潤濕、電解液擴散及其對Li-S電池中硫反應的影響。其中，三維孔隙尺度模型應用離散元方法重建了具有不同二次顆粒尺寸的低孔隙率正極。結合多相流模擬，可以獲得不同低孔隙率正極設計的電解液滲透和電極潤濕信息。

模擬表明，與小顆粒正極（SPC）相比，大顆粒正極（LPC）在其孔隙內容納的電解液多出74%，這提供了更大的表面積和更多的可利用硫。另外，正極潤濕信息被動態地納入一維器件尺度模型中，用于分析電化學反應和預測放電曲線。多尺度模型能夠預測采用不同低孔隙正極設計的放電曲線和容量差異。結果，采用LPC和SPC預測的Li-S電池容量與實驗測試的容量匹配良好，誤差小于9%。與傳統的一維模型相比，新提出的多尺度模型同時考慮了正極形態和初始電解液滲透，以用于電池性能預測，這與傳統模型不直接可行。

圖2 電極潤濕曲線和曲率

此外，多尺度模型表明，對于低孔隙率電極，增加電極中的二次顆粒尺寸對于提高電極潤濕性和電池性能至關重要。不均勻的電解液分布也會導致不均勻的Li₂S沉積。這導致了孔道堵塞的增加和潛在的放電容量下降。在相同的平均潤濕百分比條件下，電解液分布曲線也會影響電池性能。如果大多數電解液位于隔膜/正極界面區域附近，則硫將更有效地使用。總體而言，利用此開發的多尺度模型框架，可以分析和加速低孔隙率電極的設計，以將Li-S實用能量密度推到其極限。

圖3 多硫化鋰的運輸和電解液的再分配

Understanding of Low-Porosity Sulfur Electrode for High-Energy Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203386

5. 清華深研院ACS Nano：離子選擇性涂層保護鋰負極，助力實用鋰硫電池！

鋰金屬是一種理想的高能量密度鋰-硫（Li-S）電池的負極。然而，它的可靠性受到枝晶生長和與多硫化物的副反應的嚴重限制，而這些問題要同時解決還很困難。

圖1 ALA-ODA層的制備和表征

清華大學深圳國際研究生院呂偉等報告了一種保護層，其工作方式與離子選擇性滲透細胞膜相同，從而獲得了一種專門用于Li-S電池的抗腐蝕和無枝晶的鋰金屬負極（LMA）。具體而言，這項工作為LMA制作了一個致密、穩定但超薄的保護層，該保護層由十八胺（ODA）和Al?Li合金（ALA）（表示為ALA-ODA）組成。

ODA是一種由?NH₂基團和長烷基鏈組成的表面活性劑。當將鋰金屬浸入AlCl₃?ODA?四氫呋喃（THF）混合物溶液中時，ODA中的?NH₂基團會與Li金屬反應形成Li₃N，并導致ODA在LMA表面上快速、定向和自限制組裝，從而形成薄而致密的層，用作膜體，有效阻止多硫化物離子到達。同時，添加的AlCl₃中的Al³⁺離子在組裝過程中被?NH₂吸附，并被Li還原，在組裝層中產生均勻的Al分布。然后，Al與下面的Li反應，在LMA表面形成離子導電Al?Li合金，為穩定的Li沉積提供均勻的Li離子傳輸路徑。

圖2 ALA-ODA層抑制Li枝晶的形成

此外，具有良好穩定性的非極性烷基鏈朝向電解液排列，防止長時間循環中多硫化物在表面上的吸附。因此，帶有ALA-ODA保護層的LMA可防止與LiPS的副反應以及組裝的Li-S電池的自放電。在Li₂S₆存在下，對稱電池可以穩定循環500小時以上，具有硫碳納米管混合正極的組裝電池在850多次循環中具有0.051%的低每循環容量衰減，并且在8 mg cm^?2的高硫負載下也表現出良好的循環穩定性，這表明這是一種直接而有希望的測略，可以穩定高活性的負極，以用于實際應用。

圖3 ALA-ODA保護的LMA在Li?S電池中的穩定性

A Permselective Coating Protects Lithium Anode toward a Practical Lithium–Sulfur Battery. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c10047

6. 川大Nano Energy：柔性COF實現更高性能的鋰硫電池

剛性共價有機框架（COFs）總是被用作硫-氧化還原/封閉的宿主，以便在高效Li-S電池的循環過程中適應其各種狀態。受剛性COFs不可改變的結構框架的限制，柔性COFs被認為在應對活性硫方面具有更大的能力，以滿足更高的能量需求，但目前還沒有采用柔性COFs宿主。

圖1 材料合成及表征

四川大學肖丹、孟巖等選擇了兩種柔性有機大分子和富氮介孔COF（COF-TPT（OH）和COF-TPT）作為Li-S電池的宿主材料。一方面，柔性的有機三嗪環塊作為節點被用來構建多樣化的結構，另一方面，摻氮的單元被證明可以通過N…Li的相互作用有效地約束多硫化物（LiPS）。更關鍵的是，修飾密集的電子給體-OH可以確保COF-TPT(OH)比COF-TPT有更好的結晶性，這有利于形成有利于均勻分布的S-傳輸通道。

更重要的是，COF-TPT(OH)具有剛性（源于-OH提供的氫鍵）和柔性（源于柔性單元）的特點，所以可以命名為半剛性/柔性的COF。同時，高密度的給電子O、N-摻雜的三嗪環和π-共軛系統保證了Li⁺和S_x^2-的大量吸附。

圖2 Li-S電池的電化學性能

結果，半剛性/柔性的COF-TPT(OH)@S正極在在0.1 C下的首次循環中提供了1337 mAh g^-1的可逆容量，經過80次循環后保持了1203 mAh g^-1的放電容量。此外，有趣的是，在循環過程中檢測到了容量遞增現象，這表明其結構多樣性的兼容性可能適應S物種的動態變化。此外，COF-TPT（OH）結構中引入的羥基（-OH）提供了更多的親核位點，提高了Li₂S的成核密度和速率（短鏈多硫化物的轉化），同時也有助于長鏈多硫化物的轉化和活性硫的利用，這在原位拉曼中得到了證實。這些綜合因素解釋了含有-OH的COFs的快速動力學行為。

最后，根據理論計算模型中的吸附能，在已制備的COF中，驗證了COF-TPT（OH）對長鏈多硫化物的限制有所改善。另外，受益于長鏈多硫化物的約束作用，COF-TPT(OH)@S的自放電行為在第一個平臺（固體硫向長鏈多硫化物的轉化）中受到了阻礙，這在擱置48小時后帶來了10.8%的低容量衰減率。總體而言，這些發現將為Li-S電池宿主材料的選擇提供一個新的思路。

圖3 原位拉曼研究

Tuning the structure characteristic of the flexible covalent organic framework (COF) meets a high performance for lithium-sulfur batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108297

7. Angew：重水（D₂O）電解液助力鋅離子電池3000次無衰減循環！

水系鋅離子電池（ZIBs）以其優異的工業適應性和高能量密度等優點在水系儲能技術中得到了越來越多的研究。然而，由于析氫反應（HER）和析氧反應（OER），水系電解液的實際應用受到其窄的電化學穩定電位窗口（純水為1.23V）的限制。此外ZIBs中的復雜副反應嚴重干擾了穩定循環，這已成為水系儲能技術的巨大挑戰。

圖1 電解液設計及表征

倫敦大學學院何冠杰等首次將水的同位素（EEI）的電化學效應應用于鋅離子電池（ZIBs）的電解液中，以應對嚴重的副反應和大量氣體產生的挑戰。從動力學研究的角度來看，作者首先對EEI在D₂O和H₂O中的情況進行了分子動力學（MD）模擬，發現了離子在D₂O中的低擴散系數，證明了D₂O基電解液在ZIBs中的良好潛力。由于D₂O中離子的低擴散系數和強協調性，電池中發生副反應的概率降低，在循環過程中表現出更寬的電化學窗口、更少的pH變化和更少的氫氧化鋅硫酸鹽（ZHS）生成。

圖2 半電池性能

更值得注意的是，D₂O環境可以調解循環過程中ZHS的相態。在這里，作者首次發現，D₂O抑制了ZHS在循環過程中因結合水的變化而引起的不同階段的ZHS的產生，提供了一個更穩定的電極-電解質界面。因此，與基于H₂O的電解液相比，使用D₂O的全電池表現出更穩定的循環性能，在電壓窗口為0.8-2.0V的1,000次循環和電壓窗口為0.8-1.9V的3,000次循環后，表現出~100%的可逆轉效率。

圖3 全電池性能

When It’s Heavier: Interfacial and Solvation Chemistry of Isotopes in Aqueous Electrolytes for Zinc-ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202300608

8. 三單位EES：長壽命（367天）、寬溫（-30至50℃）水系鋅基儲能！

隨著可再生能源需求的不斷增長，由鋅金屬負極組成的水系鋅離子裝置構成了一類新興的下一代能源儲存。在過去的幾年里，人們已經開發了復雜的策略來制備強大的電極和電解質以及它們的界面，以減輕鋅枝晶的生長和副反應，但使用簡單的策略，如電解液添加劑，將電化學穩定性提高到商業水平，仍然是人們所期望的。

圖1 不同電解液中負極的形態演變示意圖

松山湖材料實驗室王欣、西南石油大學何顯儒、廈門大學喬羽等報告了一種可擴展的電解液工程，其特點是采用親水調節的非離子兩親聚合物添加劑，以從根本上抑制與水有關的副反應。該聚合物添加劑同時含有親水和疏水單元，促進了局部納米尺度的H₂O貧乏環境，基本上可以從水介質中實現Zn²⁺的脫溶劑化。親水段在鋅負極上的優先吸附也創造了一個局部疏水層，協同屏蔽了金屬的直接水腐蝕。此外，調整后的電解液增加了負極上的陰離子分解，這進一步導致了富含F和缺O的界面，促進了負極的穩定。

圖2 APA在純水和Zn(OTf)₂水溶液中的溶劑化結構

因此，在傳統的Zn(OTf)₂中引入微量兩親性聚合物添加劑，可以在對稱和全電池中實現高度穩定的負極，表現為Zn-Zn電池在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下的超長循環超過8800小時（367天），在5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2下的超長循環超過2500小時，并增加了從50℃到-30℃的寬溫運行。總之，通過非離子兩親聚合物在水系離子電解液介質中建立局部疏水性的原理，有助于對鋅的穩定化有新的認識，可能允許在不久的將來實現水系鋅基儲能的工業化。

圖3 水系Zn-AC混合離子超級電容器和Zn-NVO電池的循環性能

Nano-scaled Hydrophobic Confinement of Aqueous Electrolyte by Nonionic Amphiphilic Polymer for Long-lasting and Wide-temperature Zn-based Energy Storage. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d2ee04023a

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