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成果介紹

將光催化選擇性調整為具有工業意義但在熱力學上不利的產品仍然具有挑戰性。

北京大學郭少軍教授等人設計并合成了具有大孔反蛋白石結構的、負載Ga-N₅原子位點的氮化碳催化劑，記為CNIO-GaSA，可用于在可見光驅動下、將氧分子和水分子直接光合成過氧化氫(H₂O₂)。

O₂和H₂O轉化為H₂O₂是通過亞穩態二電子H₂O氧化和二電子O₂還原途徑發生的。CNIO-GaSA光催化劑對H₂O₂的生產速率為331.7 μmol g^-1 h^-1，太陽能-化學能轉化效率為0.4%，遠高于植物自然光合作用的效率(~0.1%)。

此外，安裝在光催化流動系統裝置中的CNIO-GaSA可以100%高效地殺滅細菌，并保持較高的穩定性，表明該系統可以適用于天然水的凈化。

結合實驗表征和DFT模擬表明，由Ga-N₅位點產生雜化的Ga 4p和N 2p組成的中間態不僅能增強載流子的分離/轉移，還能促進H₂O的吸附/活化、以及*OH中間體的形成，這是二電子H₂O氧化的決定速率步驟。

相關工作以Photocatalysis of water into hydrogen peroxide over an atomic Ga-N₅ site為題在Nature Synthesis上發表論文。

圖文介紹

圖1. CNIO-GaSA的結構表征

采用Ga(NO₃)₃為前驅體，SiO₂蛋白石為犧牲模板，并采用后續熱處理/模板去除策略制備了CNIO-GaSA(圖1a)。本制備工藝中，由雙氰胺甲酯轉化為光催化劑的效率為~26.0%。

在合成的CNIO-GaSA中，來自CN的正庚嗪結構在制備CNIO-GaSA的過程中沒有被破壞。TEM結果表明，制備后的CNIO-GaSA具有周期性反蛋白石結構，平均孔徑約為250 nm。HAADF-STEM揭示了Ga單原子在整個載體上的均勻分散(圖1c)。

CNIO-GaSA在XANES中的白線和吸收邊均高于GaN，說明Ga的氧化態高于+3(圖1d)。EXAFS光譜在R空間1.45 ?處的優勢峰表明了Ga中心呈現高度原子級分散特征(圖1e)。

此外，基于模型的CNIO-GaSA的EXAFS擬合結果顯示，在R空間為1.45 ?處存在一個強峰，這歸因于配位數為5的Ga-N的第一配位殼(圖1e)，進一步證明了單原子Ga在CNIO上的形成。

圖2. CNIO-GaSA、CNIO和CN的吸收、激發特性和載流子遷移率

Mott-Schottky圖和紫外-可見吸收光譜顯示了制備樣品的電子帶結構(圖2a)。所有樣品在Mott-Schottky圖中都表現出正斜率，表明它們具有半導體的n型特征。

考慮到CNIO-GaSA的帶隙為2.67 eV，通過Kubelka-Munk函數變換的Tauc圖確定CNIO-GaSA的價帶電位為1.97 eV(圖2b)，比水的二電子氧化的熱力學勢(1.78 eV)更正，證明后續的二電子水氧化反應(WOR)在熱力學上是可行的(圖2c)。

在可見光照射下，CNIO-GaSA表現出比CNIO和原始CN更強的EPR信號(圖2d)，表明其在導帶產生光生電子的能力比原始CNIO或CN更強。時間分辨PL譜和TPV分析還揭示了由Ga-N5離子引起的電荷轉移的動態變化。CNIO-GaSA具有比CNIO和原始CN更短的載流子平均壽命(τ_avg)(圖2e)，這意味著CNIO-GaSA具有更快的電荷轉移。

此外，激光(λ=355 nm)激發5 ns后，相對于CNIO或CN, CNIO-GaSA表現出更正的TPV(圖2f)和SPV信號，這意味著在CNIO-GaSA表面產生了更多的高能量空穴，這有利于二電子水氧化反應。

圖3. 太陽能驅動連續串聯微反應器生產H₂O₂及其性能研究

在可見光照射下，研究了H₂O和O₂合成H₂O₂的光催化性能。通過一系列控制來優化反應參數，在最佳條件下，CNIO-GaSA的H₂O₂生成速率顯著提高，達到368.5 μmol h^-1，分別是CNIO和CN的4.0倍和7.8倍(圖3a)。

在報道的光催化劑中，CNIO-GaSA表現出最高的質量活性，為331.7 μmol g^-1 h^-1(圖3b)，用自制的發光二極管光源測定在459 nm處的高AQY為7.1%。

為了測試光催化劑長期催化穩定性和可擴展光催化H₂O₂生產的可行性，將光催化劑涂覆在配有蠕動泵的自制流式石英微反應器的蛇形通道上。CNIO-GaSA在9個連續循環中表現出較高的穩定性(圖3c)，穩定性測試后沒有可觀察到的結構變化。

值得注意的是，在全光譜光下，微反應器可以100%地滅活和殺死北京大學未名湖水中的細菌。生成的H₂O₂可原位分解為OH·自由基，這種OH·自由基具有很強的氧化能力，可以直接破壞細胞膜，殺死細菌。

圖4. CNIO-GaSA和CN光催化生成H₂O₂的機理

通過原位FTIR(圖4a)，計算H₂O₂生成的能量分布(圖4b，c)以及在電子和原子尺度上的電荷密度映射(圖4d,e)，進一步研究了CNIO-GaSA的活性增強機制。CNIO-GaSA的原位FTIR光譜顯示，隨著反應時間的延長，在~ 3630 cm^-1處出現了一個峰，這是由于OH基團在水中的拉伸振動有關，在~3560 cm^-1處出現了一個肩峰，這是由于水解離生成*OH中間體。這表明*OH是CNIO-GaSA表面的重要中間體。

能量臺階圖結果表明，二電子WOR比二電子ORR具有更高的能壘(圖4b，c)，這直接決定了水和氧氣生產H₂O₂的整體效率。CNIO-GaSA在WOR中生成H₂O₂的能壘為2.11 eV，低于原始CN (2.80 eV)，這歸因于CNIO-GaSA和CN上*OH中間體的形成能不同(圖4b)。

電荷密度圖顯示，原始CN上的*OH中間體只與唯一N位點相互作用、生成N-O鍵(圖4d)，從而導致了它具有高的形成能。相比之下，由于在費米能級和價帶頂之間有效形成了雜化的Ga 4p和N 2p態(圖4f)，CNIO-GaSA上的*OH中間體通過一個Ga-O鍵和一個N-O鍵與Ga SA和鄰近的N位點結合(圖4e)，有效地降低了其形成能。

文獻信息

Photocatalysis of water into hydrogen peroxide over an atomic Ga-N₅ site，Nature Synthesis，2023.

https://www.nature.com/articles/s44160-023-00272-z

原創文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/01/23/392cc375a2/

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