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人物介紹

“試錯(cuò)”到“一鍵篩選”！天津大學(xué)鞏金龍教授最新Nature Nanotechnology！

鞏金龍，天津大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)學(xué)士（2001年）、碩士（2004年），美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校化學(xué)工程專業(yè)博士（2008年），美國哈佛大學(xué)George Whitesides實(shí)驗(yàn)室博士后。

現(xiàn)任天津大學(xué)副校長，北洋講席教授、化工學(xué)院博士生導(dǎo)師，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人（PI），天津市“131”創(chuàng)新型人才團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，天津市能源化工國際聯(lián)合研究中心主任，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任；國家首批“萬人計(jì)劃”入選者、國家杰出青年基金獲得者、教育部長江學(xué)者特聘教授、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（基礎(chǔ)前沿類）首席科學(xué)家、英國皇家化學(xué)學(xué)會Fellow（FRSC）。

近年來，主要從事多相催化、能源化工應(yīng)用基礎(chǔ)研究，在人工光合作用、烷烴脫氫和CO₂轉(zhuǎn)化與利用等領(lǐng)域取得系統(tǒng)研究進(jìn)展。圍繞能源催化過程中的微觀本質(zhì)問題，從亞納米、納米、亞微米三個(gè)尺度，系統(tǒng)研究了電子結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)和空間限域結(jié)構(gòu)對表界面催化過程的影響規(guī)律。提出了利用催化劑表界面電子結(jié)構(gòu)對催化活性進(jìn)行調(diào)控的普適性方法；建立了催化劑缺陷位的新型調(diào)控方法；發(fā)現(xiàn)了催化劑空間限域結(jié)構(gòu)能量傳遞的微觀影響機(jī)制。

詳見：http://gonglab.tju.edu.cn/

近日，鞏金龍教授團(tuán)隊(duì)在Nature Nanotechnology上以“Designing single-site alloy catalysts using a degree-of-isolation descriptor”為題展示了其在烷烴脫氫合金催化劑的設(shè)計(jì)方法上取得創(chuàng)新突破，這也是我國在工業(yè)催化劑研發(fā)領(lǐng)域的重大進(jìn)展。

成果簡介

合金催化劑中幾何孤立的金屬原子可以實(shí)現(xiàn)有效的選擇性催化，但活性原子與其相鄰原子之間不同的微環(huán)境，使活性位點(diǎn)選擇變得模糊。

在此，天津大學(xué)鞏金龍教授團(tuán)隊(duì)通過融合多種學(xué)科，創(chuàng)造性地提出了一種描述微環(huán)境并確定具有單一位點(diǎn)合金催化劑的活性位點(diǎn)的有效方法，將其用于工業(yè)上極其重要的丙烷脫氫制丙烯（PDH）反應(yīng)，而丙烯在近幾十年里一直都是產(chǎn)業(yè)界所急需的工業(yè)用品。

利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者構(gòu)建了特定的模型來分別識別PtM系統(tǒng)中Pt位點(diǎn)的電子和幾何調(diào)控，通過一個(gè)簡單的描述符（?）描述了Pt-C排斥的程度，這也對應(yīng)于一種分離效應(yīng)（分離度）。

其中，具有中等分離度的PtZn IMA表現(xiàn)出最佳催化性能。通常，對于具有高度分離度的IMA，活性中心的交替對選擇性有很大的影響，通過合成的PtMn IMA催化劑驗(yàn)證，該催化劑在600°C下丙烷轉(zhuǎn)化~49%時(shí)表現(xiàn)出超過93%的丙烯選擇性。

相關(guān)文章以“Designing single-site alloy catalysts using a degree-of-isolation descriptor”為題發(fā)表在Nature Nanotechnology上。

研究背景

在追求先進(jìn)催化劑的過程中，調(diào)節(jié)固體表面上的電子特性和幾何特征是必不可少。通過調(diào)節(jié)孤立的金屬原子幾何形狀，能夠抑制不希望的結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)或促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物的解吸來發(fā)揮其作用。

基于這種策略，單原子合金（SAAs）和金屬間合金（IMAs）這兩類單一位點(diǎn)催化劑正在成為一個(gè)蓬勃發(fā)展的研究領(lǐng)域，在各種化學(xué)反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)異的催化行為。具體而言，對于用于丙烷脫氫制丙烯（PDH）的高活性Pt基催化劑，將Pt集合體分解成孤立的Pt位點(diǎn)以調(diào)節(jié)吸附構(gòu)型和后續(xù)反應(yīng)對于提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇性至關(guān)重要。

然而，活性原子與其相鄰原子之間的不同相互作用導(dǎo)致活性位點(diǎn)的不同微環(huán)境，這使得幾何上孤立的位點(diǎn)不一定有效。

同時(shí)，合理調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)微環(huán)境的重要性，在以往報(bào)道了Au-、Ag-和Cu合金Pd單原子催化劑用于乙炔加氫的工作中可以清楚地看到，在乙烯的選擇性上表現(xiàn)出很大的差異（分別為25%，80%和85%）。

因此，清晰地描述和調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的微環(huán)境，特別是對于還在使用傳統(tǒng)的“試錯(cuò)法”進(jìn)行大量篩選流程的催化劑設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

內(nèi)容詳解

電子和幾何結(jié)構(gòu)之間的相互影響限制了對PDH中活性位點(diǎn)的電子和幾何調(diào)控的理解。為了研究Pt位點(diǎn)的電子調(diào)控，幾何效應(yīng)被最小化。作者選擇具有相似原子半徑的三種VIII族金屬（Fe，Co和Ni）作為合金元素。PtFe、PtCo 和 PtNi 的緊密堆積表面（110）具有體心四方相。

計(jì)算表明，當(dāng)更多的電子從M轉(zhuǎn)移到Pt時(shí)，Pt的d帶中心變得更加負(fù)性。此外，這兩種性質(zhì)都與Pt和M之間的電負(fù)性差（Δχ）呈線性相關(guān)。

在PDH反應(yīng)中，丙烯解吸能與其進(jìn)一步脫氫能勢壘之間的差異可用于估計(jì)選擇性。隨著Δχ的增加，Pt上的額外電子填充了Pt-C鍵的反鍵軌道，導(dǎo)致鍵能逐漸減弱。將Δχ乘以歸一化摩爾比半徑（r_M/r_Pt）后，Pt位點(diǎn)的電子調(diào)節(jié)描述越準(zhǔn)確，（r_M/r_Pt）Δχ值越大，Pt-C排斥力越強(qiáng)。

圖1. Pt位點(diǎn)的電子調(diào)節(jié)

為了定量研究Pt位點(diǎn)的幾何調(diào)控，電子效應(yīng)被最小化。因此，建立了幾何結(jié)構(gòu)各異但電子環(huán)境相似的PtZn（110）和PtZn（101）兩種模型。

從圖2a可以看出，不期望的副反應(yīng)環(huán)丙烷脫氫的活化能隨最近鄰的原子間距離（Δd）的延長呈線性增加，相比之下，該距離并不能影響C₃H₈和C₃H₇的活化能。即，作為丙烷決速步驟的第一或第二C-H鍵裂解對幾何結(jié)構(gòu)不敏感，而環(huán)丙烷脫氫步驟對結(jié)構(gòu)敏感。

因此，過渡態(tài)（H-C₃H₅）的C₃H₆脫氫步驟在分離的H原子和C原子之間保持~1.66?的距離。

對于這一基本步驟，作者從鍵合的角度進(jìn)一步研究了Δd如何影響活化能。這說明Δd的延伸是削弱過渡態(tài)Pt-C鍵的關(guān)鍵，這意味著Δd這一個(gè)幾何特征可以用來測量Pt-C斥力，從而評估抑制環(huán)丙烷不期望的脫氫能力。

圖2. Pt位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)

對Pt位點(diǎn)的電子調(diào)節(jié)和幾何調(diào)節(jié)的研究表明，（r_M/rPt）Δχ和Δd可以分別從電子和幾何角度量化Pt-C排斥力。通過改變Pt-C斥力的程度，可以改變吸附物與表面之間的相互作用。考慮到排斥力是一種分離效應(yīng)，提出了一種稱為分離度描述符。鑒于合金元素從3d到5d涉及M，M的電子殼數(shù)也包含在這個(gè)描述符中。因此，單位點(diǎn)合金的分離度定義如下：

?=(r_M/r_Pt)ΔχΔd/n

根據(jù)定義，?越大，Pt位點(diǎn)排斥吸附物的強(qiáng)度就越強(qiáng)。火山形的分離-選擇性圖揭示了用于設(shè)計(jì)選擇性單點(diǎn)合金的Sabatier型原理，強(qiáng)調(diào)了適度的Pt-C相互作用有助于獲得最佳性能。它提供了一種直接的方法和更內(nèi)在的洞察力來評估選擇性，這兩個(gè)變量被單個(gè)變量（分離度）所取代。

具有代表性的是，表現(xiàn)出中等?（~0.5）的PtZn IMA在PDH中具有優(yōu)越的性能。此外，圖3a清楚地表明，幾何分離的位點(diǎn)可能沒有催化作用，這源于具有不同微環(huán)境的單位點(diǎn)合金可能導(dǎo)致Pt-C排斥力太強(qiáng)或太弱。

圖3. 火山形的分離選擇性圖

圖4. 實(shí)驗(yàn)合成、表征和PDH性能

綜上，設(shè)計(jì)高效的催化劑對于選擇性催化的開發(fā)至關(guān)重要。本文以PDH為模型反應(yīng)，分別研究了Pt位點(diǎn)的電子和結(jié)構(gòu)調(diào)控，提出了催化劑設(shè)計(jì)的基本原理。

通過定義稱為分離度的簡單描述符，可以清楚地描述幾何位點(diǎn)的微環(huán)境，表明單以位點(diǎn)合金中的活性位點(diǎn)是否具有催化作用。已建立的火山形預(yù)測具有中等Pt-C排斥力的PtZn是最有前途的催化劑，其優(yōu)越的實(shí)驗(yàn)性能已通過先前的研究驗(yàn)證。

此外，活性中心從火山形曲線的左側(cè)明顯向右側(cè)變化，強(qiáng)調(diào)了吸附構(gòu)型交替對選擇性的巨大影響，PtMn IMA選擇性Pt位點(diǎn)的成功構(gòu)建證實(shí)了這一點(diǎn)。這項(xiàng)工作闡明了催化劑工程領(lǐng)域從試錯(cuò)到合理設(shè)計(jì)的巨大進(jìn)步，并特別呼吁更加重視催化微環(huán)境的描述。

Chang, X., Zhao, ZJ., Lu, Z. et al. Designing single-site alloy catalysts using a degree-of-isolation descriptor. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01344-z

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